Инструментальные методы органических веществ

Инфракрасная спектроскопия имеет ряд преимуществ перед спектроскопией в видимой и ультрафиолетовой областях, так как позволяет проследить изменение всех основных типов связей в молекулах исследуемых веществ. При использовании инфракрасной спектроскопии для определения качественного и количественного состава природных смесей не происходит разрушение веществ, что позволяет применять их для последующих исследований.

Как известно,  при  инфракрасной спектроскопии в диапазоне каждой химической  группировке органической  молекулы соответствует определенный набор полос поглощения, которые  хорошо изучены и приведены в  соответствующих справочниках. При  этом следует отметить, что в процессе снятия инфракрасного спектра создаются  помехи на определенных длинах волн, связанные  с поглощением электромагнитного  излучения связями растворителей  О-Н и С-Н.

Инфракрасный спектр биологического образца представляет собой суммарный спектр, в котором происходит наложение полос поглощения различных функциональных групп органических веществ а также воды. Это явление усложняется в виду взаимодействия отдельных видов колебаний указанных групп, при этом происходит искажение формы полос поглощения и смещение их максимумов. Поэтому на инфракрасных спектрах наблюдается большое число широких полос поглощения с неясными максимумами. Обычно расшифровка инфракрасных спектров биологических образцов весьма затруднительна, поэтому, чтобы облегчить расшифровку суммарного спектра, необходимо разделять биологический образец на более простые компоненты. Это дает возможность получить большее число полос поглощения для исследуемого вещества и более точно определить состав компонентов в образце.

Положительной особенностью метода инфракрасной спектроскопии является то, что полосы поглощения одного и того же вида колебаний  атомной группы различных веществ  располагаются в определенном диапазоне  инфракрасного спектра (например, 3720-3550 см^-1- диапазон валентных колебаний групп -ОН; 3050-2850 см^-1 - групп -СН, -СН₂, -СН₃ органических веществ). Точное положение максимума полосы поглощения атомной группы в пределах этого диапазона указывает на природу вещества (так, максимум 3710 см-1 свидетельствует о наличии групп -ОН, а максимум 3030 см^-1 - о присутствии групп =С-Н ароматических структур).

 
Рис.12. Характеристические частоты  функциональных групп в органических соединениях

 

Однако, если исследуемый объект представляет собой не механические смеси, а является сложным химическим соединением, то указанные особенности инфракрасных спектров не обнаруживаются.

Число характеристических полос поглощения атомных групп, их интенсивность  и положение максимумов, наблюдаемых  на инфракрасных спектрах, дают представление  о строении индивидуального соединения или о компонентном составе сложных  веществ. Интенсивность полосы поглощения определяется величиной, численно равной энергии, которую поглощают атомные  или функциональные группы образца  при прохождении через них  инфракрасных лучей. Важным диагностическим  показателем полос поглощения является величина пропускания. Данный показатель и  концентрация вещества в снимаемом  объекте связаны обратной пропорциональной зависимостью, что используется для количественных определений содержания отдельных компонентов.^{[2, 3]}

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.6. Использование инфракрасной  спектроскопии для  качественного  и количественного анализа веществ.

 

Определение состава смесей органических и неорганических соединений (качественный анализ) и установление концентраций компонентов смеси (количественный анализ) являются одними из важных задач  ИК–спектроскопии. 

Для проведения как качественного, так и количественного анализа  по ИК–спектрам необходимо иметь спектры чистых компонентов. При сравнении спектра со спектром вещества, присутствие которого предполагается, находят в спектре смеси все полосы поглощения эталонного вещества. Если спектр анализируемого образца содержит все полосы поглощения эталонного вещества, можно полагать, что вещество действительно содержится в образце.

В настоящее время имеются атласы и автоматизированные картотеки  спектров, с помощью которых можно  отождествить любое соединение, если оно было раньше известно и для  него получен колебательный спектр.

В случае ИК-спектров, так же как и в случае ультрафиолетовых (УФ) и видимых спектров (ВИ) поглощения, соотношение между пропусканием света системой и концентрацией поглощающих веществ выражается законом Ламберта-Бугера-Бера:

D=lg1/T=lg I₀/I=e×с×d                    

где D - оптическая плотность; I₀ - интенсивность падающего света; I -интенсивность прошедшего света; с - молярная концентрация; d - толщина поглощающего слоя; e - молярный коэффициент поглощения для данного волнового числа и температуры.

Если закон Бугера – Ламберта – Бера выполняется, что бывает далеко не всегда, то при фиксированной толщине слоя оптическая плотность линейно зависит от концентрации вещества, что и позволяет легко проводить количественный анализ. Отклонения от линейной зависимости бывают связаны или с межмолекулярными взаимодействиями компонентов смеси (раствор), включая специфические (ассоциация, водородная связь) и химические взаимодействия или с инструментальными причинами. Играют роль также эффекты отражения, рассеяния излучения и т.д. Поэтому всегда проводится проверка выполнения закона светопоглощения и чаще всего для проведения количественного анализа строятся градуировочные графики по эталонам.

Для снижения ошибок количественных измерений рекомендуется работать с пропусканием в пределах 20 … 60% (оптическая плотность в пределах ~ 0,1 … 1,0) или, по крайней мере, не выходить за пределы 10 … 80% пропускания, когда ошибки резко возрастают. При большом поглощении необходимо уменьшать либо толщину слоя, либо концентрацию.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Практическая часть

 

По элементному  составу определим брутто-формулу

С : Н : О = 59,96/12 : 13,42/1 : 26,62/16 = 5 : 13,42 : 1,66

Делим на минимальное число из получившихся значений:

С : Н : О = 5/1,66 : 13,42/1,66 : 1,66/1,66 = 3 : 8 : 1

Тогда брутто-формула  соединения С₃Н₈О

Анализ  ИК-спектров свидетельствует о наличии в данном соединении гидроксильной группы, поскольку в спектре присутствует широкая полоса в области 3350 см^-1, характерная для валентных колебаний О-Н группы, и полоса в области 1400  см^-1, соответствующая колебаниям группы С-О-Н. Полосы поглощения в области 2950 см^-1 и 2880 см^-1 относятся к валентным колебаниям связей С-Н

Учитывая  все вышесказанное, можно написать ряд возможных структур:

 

                    пропанол-1                                             пропанол-2

 

Чтобы определить правильный вариант, нужно исследовать  спектры     ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С.

В спектре  ЯМР ¹Н мы видим четыре сигнала с отношением 2:1:2:3, что свидетельствует о наличии четырех неэквивалентных атомов водорода. В ряду возможных изомеров, пропанол-1 имеет четыре типа неэквивалентных атомов водорода, следовательно, в спектре ЯМР ¹Н будут присутствовать четыре сигнала (-СН₃, -СН₂, -СН₂, -OН); а пропанол-2 имеет три типа неэквивалентных атомов водорода(-СН₃, -СН₂, -OН), следовательно, в его спектре будет проявляться только три сигнала. 

В спектре ЯМР ¹Н сигнал с химическим сдвигом 0,9 м.д. можно отнести к метильному радикалу (-СН₃); его сигнал расщеплен в триплет, так как он находится в спин-спиновом взаимодействии с двумя атомами водорода в метиленовой группе. Сигнал с химическим сдвигом 1,5 м.д. можно отнести к метиленовому радикалу (-СН₂).  Его сигнал расщеплен в мультилет, так как он находится в спин-спиновом взаимодействии с двумя атомами водорода метиленовой группы, связанной с гетероатомом и тремя атомами водорода метильной группы. Сигнал с химическим сдвигом 2,3 м.д. можно отнести к гидроксильной группе (-ОН). Сигнал с химическим сдвигом 3,6 м.д. можно отнести к метиленовому радикалу (-СН₂); его сигнал расщеплен в триплет, так как он находится в спин-спиновом взаимодействии с двумя атомами водорода в метиленовой группе.

В спектре ЯМР ¹³С присутствует сигнал с химическим сдвигом 10 м.д., присущий метильной группе. Сигнал с химическим сдвигом 26 м.д. соответствует метиленовой группе. Сигнал с химическим сдвигом 65 м.д. принадлежит метиленовой группе, соединенной с гидроксильной группы; Все вышесказанное соответствует структуре пропанола-1.

Таблица 1 - сводная таблица  описания спектров

ИК- спектр	ЯМР 1Н	ЯМР 13С
1400 см-1 (С-О) 2890-2990 см-1 (С-Н в  -СН3;  -СН2) 3350 см-1 (-OH)	0,9 м.д. триплет (3H -СН3) 1,5 м.д. мультиплет (2H -СН2) 2,3 м.д. синглет (1H -ОН) 3,6 м.д. триплет (2H -СН2ОН)	10 м.д. (-СН3) 26 м.д. (-СН2) 65 м.д. (-СН2OH)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

Спектроскопические методы играют большую роль в физике, аналитической и органической химии, биохимии, химии полимеров и нефтехимии. С помощью них можно определить содержание веществ в смеси, определить элементный состав вещества и его структурную формулу.

Инфракрасная  спектроскопия позволяет определить функциональные группы, входящие в состав вещества, а так же их тип колебания. Однако ИК-спектроскопия не позволяет определить строение молекулы.

Для того чтобы иметь полное представление  о составе и о строение вещества необходимо сочетать разные методы анализа. Сочетание              ИК-спектроскопии со спектроскопиями ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С позволяет точно определить и состав, и строение вещества.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература

 

1. Гендин Д. В. Инструментальные методы исследований органических веществ/ Гендин Д. В., Шаглаева Н. С., Баяндин В. В.: Учебное пособие. – Иркутск: Издательство ИрГТУ, 2007.
2. Казицына Л. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектросопии в органической химии/ Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. – М.: Высшая школа, 1971.
3. Д. Браун. Спектроскопия органических веществ/ Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери – М.: Мир, 1992.
4. Смит. Прикладная ИК-спектроскопия/ Смит –М.: Мир, 1982.