Инструментальные методы органических веществ

Положение полосы валентных колебаний  связи С=О в лактонах заметно зависит от величины цикла. В спектрах как сложных эфиров, так и лактонов имеются две интенсивные полосы поглощения при 1330-1050 см^-1, связанные с асимметричными и симметричным валентными колебаниями связи С=О. ^[2,3] 

 

1.3.10. Амиды и  лактамы.

Полосы поглощения в инфракрасных спектрах амидов имеют сложную природу. В силу эффектов резонанса в амидной  группе связь между атомами азота  и углерода в заметной степени  приобретает характер двоесвязности (рис. 9). Поскольку атомы углерода, азота и кислорода имеют близкую массу, колебания связей углерод-кислород и углерод-азот могут взаимодействовать между собой, в результате чего возникают новые типы колебаний, одно из которых может далее взаимодействовать с плоскостным деформационным колебанием связи N-Н первичного или вторичного амида.

Рис. 9. резонансные структуры  амидов.

 

В инфракрасных спектрах амидов нет  полос поглощения, непосредственно  отражающих только валентные колебания  связи С=О или деформационные колебания связей N-С-О и N-Н, поэтому правильнее обозначать главные полосы поглощения в спектрах амидов как амид-I,    амид-II и т. д. ^[2,3] 

 

1.3.11. Карбоновые  кислоты и их соли.

Для инфракрасных спектров карбоновых кислот характерна широкая полоса поглощения при 3300-2500 см^-1, обусловленная валентными колебаниями связи О-Н.

При наличии несвязанной гидроксильной  группы полоса валентных колебаний  связи N-Н значительно уже (3650-3500 см^-1), однако карбоновые кислоты чрезвычайно легко образуют ассоциаты, и поэтому данную полосу удается наблюдать лишь путем регистрации спектра при очень низкой концентрации кислоты.

Полоса поглощения, отвечающая валентным  колебаниям связи С=О карбоксильной группы, обычно достаточно интенсивна и обнаруживается в спектре без труда. Взаимодействия валентных колебаний связей С=О и О-Н приводят к появлению двух новых полос при 1440-1395 и 1320-1210 см^-1.

Для инфракрасных спектров солей карбоновых кислот характерны полосы поглощения при 1610-1550 и 1450-1400 см^-1, обусловленные асимметричными и симметричными валентными колебаниями соответственно. ^[2,3] 

1.3.12. Аминокислоты.

Аминокислоты обычно существуют в  цвиттерионной форме, поэтому в их инфракрасных спектрах имеются полосы, характерные для групп NH₃⁺ и СО₂^¯, однако когда карбоксильная группа существует как таковая, как. Например, в гидрохлоридах аминокислот, в спектрах появляется полоса валентного колебания связи С=О при 1755-1700 см^-1. ^[2,3] 

 

1.3.13 Азометины, нитрилы, изонитрилы и изоцианаты.

Нитрилы, изонитрилы и изоцианаты поглощают в диапазоне 2275-2115   см^-1, причем соответствующие полосы в спектрах изонитрилов и изоцианатов достаточно интенсивны, тогда как в спектрах нитрилов они малоинтенсивны и иногда их можно вообще упустить из виду. ^[2,3] 

 

1.3.14 Серосодержащие  соединения.

Тиольные группы менее склонны к образованию водородных связей, чем гидроксильные, поэтому полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи S-H, отличаются меньшей шириной, но обычно и меньшей интенсивностью. Очень сильно поглощают сульфоксидная (SO) и сульфоновая (SO₂) группировки. На частоту колебаний этих групп мало влияет их окружение в молекуле, что делает их очень полезными в структурном анализе. ^[2,3] 

 

1.3.15. Простые  эфиры.

Для системы связей С-О-С характерна интенсивная полоса при 1290-1030  см^-1, обусловленная асимметричными колебаниями. Положение этой полосы зависит от природы групп. Связанных с эфирным атомом кислорода. ^[2,3] 

 

1.3.16. Нитро- и нитрозосоединения.

Для нитросоединений характерны интенсивные полосы при 1565-1510 см^-1 (асимметричные колебания) и 1385-1335 см^-1 (симметричные колебания). Ароматические нитросоединения поглощают при меньших волновых числах, чем алифатические аналоги. Для ароматических нитросоединений типична интенсивная полоса валентных колебаний при 860-840 см^-1.

Для С-нитрозосоединений характерна только одна полоса валентного колебания связи N=O при 1600-1500 см^-1, а в спектрах ароматических нитрозосоединений имеется также широкая полоса валентных колебаний связи С-N около 1100 см^-1. ^[2,3] 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.4. Принципы устройства и действия  ИК-Фурье спектрометров.

 

Термин "ИК-Фурье спектроскопия" возник с появлением нового поколения  приборов, в основе оптической схемы  которых используются различного типа интерферометры. ИК-Фурье спектроскопия  представляет собой один из вариантов  метода ИК – спектроскопии и по существу не является отдельным спектральным методом. Спектры веществ, полученные на ИК-Фурье спектрометрах, не отличаются от спектров, полученных на диспергирующих ИК-спектрометрах.

Спектры с помощью Фурье-спектрометров  получают в два этапа. Сначала  регистрируется интерферограмма т.е. выходной световой поток в зависимости от разности хода разделенной на когерентные пучки входной волны от источника. Затем путём обратного преобразования Фурье (по разности хода) вычисляется спектр. Вторая часть требует относительно большого объема вычислений, поэтому метод получил широкое распространение только с появлением современных компьютеров. Однако сложность получения спектров с помощью Фурье-спектрометров значительно перекрывается преимуществами над другими спектральными приборами:

1) С помощью Фурье-спектрометров  можно регистрировать одновременно  весь спектр; 2) Благодаря тому, что  в интерферометре входное отверстие  больших размеров, чем щель спектральных  приборов с диспергирующим элементом такого же разрешения, то Фурье-спектрометры по сравнению с ними имеют выигрыш в светосиле. Это позволяет: а) уменьшить время регистрации спектров; б) уменьшить отношение сигнал – шум; в) повысить разрешение; г) уменьшить габариты прибора; 3) Фурье-спектрометры выигрывают также в точности отсчета длины волны. В дифракционных приборах длину волны можно определить только косвенно, а в Фурье-спектрометрах она определяется непосредственно.

Рассмотрим основные принципы работы ИК-Фурье спектрометров и технику  ИК – спектроскопии, с помощью  которой исследуются ИК спектры  молекул на примере ИК-Фурье спектрометра Nicolet 6700. Оптическая схема спектрометра Nicolet 6700 представлена на рис. 10.

Интерферометр содержит два взаимно  перпендикулярных зеркала - неподвижное 1 и подвижное 2 и полупрозрачную светоделительную пластину 3, расположенную  в месте пересечения падающих пучков излучения и пучков, отраженных от обоих зеркал. Пучок излучения  от источника 4, попадая на пластину 3, разделяется на два пучка. Один из них направляется на неподвижное  зеркало 1, второй - на подвижное зеркало 2; затем оба пучка, отразившись  от зеркал, выходят через светоделитель из интерферометра в одном и том же направлении. Далее излучение фокусируется на образце 5 и поступает на детектор излучения 6. Два пучка отличаются друг от друга оптической разностью хода, величина которой меняется в зависимости от положения подвижного зеркала. В результате

 

 

Рис.10. Оптическая схема  фурье-спектрометра: 1 - неподвижное зеркало интерферометра; 2 - подвижное зеркало; 3 - светоделительная пластина (светоделитель); 4 - источник излучения; 5 - исследуемый образец; 6 - детектор излучения

интерференции пучков интенсивность результирующего  потока I(х) периодически меняется (модулируется). Частота модуляции зависит от частоты падающего излучения n и смещения подвижного зеркала х. В результирующей интерферограмме выделяется так называемая точка нулевой разности хода, или точка белого света. В этой точке для всех частот наблюдается максимум; от нее ведут отсчет смещения подвижного зеркала.

При поглощении образцом излучения  с какой-либо частотой наблюдается  уменьшение интенсивности интерферограммы, соответствующей этой частоте. После проведения Фурье-преобразования в полученном спектре наблюдается полоса поглощения образца. Преобразование Фурье осуществляют на компьютере.

Внешний вид ИК-Фурье спектрометра Nicolet 6700 показан на рис. 11. Nicolet 6700 состоит из следующих основных частей:

1. Источник излучения - Не - Ne лазер;

2. Кюветное отделение;

3. Оптическая система, включающая систему зеркал и делителей;

4. Интерферометр Майкельсона (Скорость сканирования до 75 сканов/сек);

5. Детектор ИК – излучения. Имеется два детектора: DTGS/KBr (в области 9000 см^-1 – 350 см^-1) и DTGS/PE (700 см^-1 – 50 см^-1);

6. Прибор подключен к персональному компьютеру и управляется программой OMNIC, которая работает в среде Windows 98/2000/Me/NT/XP.

Кроме этого в Nicolet 6700 можно использовать различные приставки, которые помещаются в кюветное отделение: на пропускание; диффузное отражение; МНПВО (многократное не полное внутреннее отражение); горизонтальная приставка НПВО, устойчивая к воздействию агрессивных сред.

Так с использованием приставок  диффузного отражения или нарушенного  полного внутреннего отражения  можно исследовать порошки, прозрачные и непрозрачные пленки.

 

Рис.11. Внешний вид ИК-Фурье  спектрометра Nicolet 6700. Рабочий диапазон 9000—50 см^-1 (1,1 — 200 мкм). 1 — кюветное отделение спектрометра; 2 – крышка кюветного отделения; 3 — отсек детекторов; 4 – место расположения оптической системы; 5 – дополнительная оптика; 6 - интерферометр и источник монохроматического излучения (Не - Ne лазер); 7 – камера со светоделителями. Сверху размещены кнопки сбора данных и система управления прибором

Использование метода НПВО основано на том, что на границе раздела  фаз образца и оптического  материала (кристалла из галогенидов  таллия или селенида цинка) возникает "затухающая волна" ИК-излучения, проникающая на некоторую глубину в оптически менее плотную среду (образец), при этом регистрируется спектр пропускания ультратонких верхних слоев образца. Меняя угол падения ИК-излучения, можно последовательно получать спектры более глубоко лежащих слоев при исследовании многослойных пленочных материалов.

Спектр пробы, полученный методом  диффузного отражения или методом  НПВО, совпадает со спектром пропускания  вещества, полученным обычными способами  пробоподготовки (например, в таблетке с KBr), по наличию, форме и относительной интенсивности полос поглощения. Поэтому идентификацию вещества можно проводить по спектрам диффузного отражения или по спектрам НПВО. ^[4]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.5. Использование инфракрасной  спектроскопии

 

Метод инфракрасной спектроскопии является универсальным физико-химическим методом, который применяется в исследовании структурных особенностей различных органических и неорганических соединений. Метод основан на явлении поглощения группами атомов испытуемого объекта электромагнитных излучений в инфракрасном диапазоне. Поглощение связано с возбуждением молекулярных колебаний квантами инфракрасного света. При облучении молекулы инфракрасным излучением поглощаются только те кванты, частоты которых соответствуют частотам валентных, деформационных и либрационных колебаний молекул.

Для регистрации спектров поверхности твердых тел применяют метод нарушенного полного внутреннего отражения. Он основан на поглощении поверхностным слоем вещества энергии электромагнитного излучения, выходящего из призмы полного внутреннего отражения, которая находится в оптическом контакте с изучаемой поверхностью. Инфракрасная спектроскопия широко применяют для анализа смесей и идентификация чистых веществ.

Идентификация чистых веществ производится обычно с помощью информационно-поисковых систем путем автоматического сравнения анализируемого спектра со спектрами, хранящимися в памяти ЭВМ. Для идентификации новых веществ (молекулы которых могут содержать до 100 атомов) применяют системы искусственного интеллекта. В этих системах на основе спектроструктурных корреляций генерируются молекулярные структуры, затем строятся их теоретические спектры, которые сравниваются с экспериментальными данными. Исследование строения молекул и др. объектов методами инфракрасной спектроскопии подразумевает получение сведений о параметрах молекулярных моделей и математически сводится к решению обратных спектральных задач. Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью специальной теории спектральных кривых к экспериментальным.

Параметрами молекулярных моделей  служат массы составляющих систему атомов, длины связей, валентные и торсионные углы, характеристики потенциальной поверхности (силовые постоянные и др.), дипольные моменты связей и их производные по длинам связей и др. Инфракрасная спеткроскопия позволяет идентифицировать пространственные и конформационные изомеры, изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия, характер химических связей, распределение зарядов в молекулах, фазовые превращения, кинетику химических реакции, регистрировать короткоживущие (время жизни до 10^-6 с) частицы, уточнять отдельные геометрические параметры, получать данные для вычисления термодинамических функций и др.

Необходимый этап таких исследований - интерпретация спектров, т.е. установление формы нормальных колебаний, распределения  колебательной энергии по степеням свободы, выделение значимых параметров, определяющих положение полос в  спектрах и их интенсивности. Расчеты  спектров молекул, содержащих до 100 атомов, в том числе полимеров, выполняются с помощью ЭВМ. При этом необходимо знать характеристики молекулярных моделей (силовые постоянные, электрооптические параметры и др.), которые находят решением соответствующих обратных спектральных задач или квантовохимическими расчетами.

И в том, и в другом случае обычно удается получать данные для молекул, содержащих атомы лишь первых четырех периодов периодической системы. Поэтому инфракрасная спектроскопия как метод изучения строения молекул получил наибольшее распространение в органической и элементоорганической химии. В отдельных случаях для газов в инфракрасной области удается наблюдать вращательную структуру колебательных полос. Это позволяет рассчитывать дипольные моменты и геометрические параметры молекул, уточнять силовые постоянные и т.д.