Инструментальные методы органических веществ

 

1.2.3. Частота поглощения  

В идеальном варианте валентное колебание связи описывается  законом Гука, согласно которому степень  растяжения связи пропорциональна  растягивающей силе, действующей  на эту связь. Частота колебаний  определяется уравнением

где с- скорость света, k- постоянная(отражающая прочность связи), μ- приведенная масса связи, равная m₁m₂/( m₁+m₂)  (m₁ и m₂- массы двух атомов, соединенных этой связью). Из указанного уравнения следует, что в отсутствие других факторов частота колебания связи возрастает при повышении ее прочности и уменьшении приведенной массы.^[3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3. Инфракрасные спектры органических  соединений

 

1.3.1. Алканы и алкилированные соединения.

Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связей С-Н в насыщенных углеводородах  ( кроме циклопропанов), обычно располагаются в диапазоне ниже 3000 см^-1; благодаря этому обстоятельству алканы можно легко отличить от незамещенных алкенов и аренов.

Природу основных валентных колебаний метильной и метиленовой групп мы уже обсуждали (разд. 2.2.1); инфракрасные спектрометры позволяют различить симметричные и ассиметричные колебания связей

С-Н в этих группах. Максимум полосы поглощения, соответствующего валентному колебанию  связи С-Н в метиновой группе, также располагается ниже 3000 см^-1, но интенсивность этой полосы обычно очень мала.

В спектрах алкилгалогенидов под влиянием соседнего атома галогена полосы валентных колебаний в метильных или метиленовых группах сдвигаются и максимумы этих полос лежат выше 3000 см^-1. Полярные заместители снижают интенсивность полос валентных колебаний связей   С-Н, но в диапозоне полос, обусловленных деформационными колебаниями, может оказаться справедливой обратная закономерность. Полосы поглощения асимметричных деформационных колебаний в метильной группе и ножничных колебаний в метиленовой группе не разрешены, но слабая полоса, отвечающая маятниковым колебаниям в последней, обычно  усиливается при повышении длины цепи, а при наличии четырех соседних метиленовых групп в спектре появляется умеренно интенсивная полоса приблизительно при        750 см^-1.^[2,3]

 

1.3.2. Алкены и алкенильные производные.

В ИК-спектрах алкенов имеются полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями С-Н и С=С. Для связей С-Н в монозамещенных алкенах типичны три интенсивные полосы поглощения, одна из которых характеризует одиночную связь С-Н, а две другие- симметричные и асимметричные колебания геминальных связей С-Н. Эти типы колебаний схематично изображены на рис. 4 (а-в). Полоса асимметричного колебания облегчает идентификацию монозамещенных алкенов, поскольку она располагается около 3100 см^-1, т. е. далеко от полос колебаний других связей С-Н, однако полоса симметричных колебаний, лежащая при 2975 см^-1, маскируется при наличии в молекуле алкильных групп. В спектрах алкенов могут также присутствовать полосы, соответствующие плоскостным и внеплоскостным деформационным колебаниям. 

         Рис.4. Основные типы валентных и деформационных колебаний в                                   молекулах монозамещенных алкенов

 

Различные плоскостные  колебания обуславливают появление  полос поглощения 1450-1200 см^-1, однако эти полосы малоинтенсивны и малоиформативны; напротив, внеплоскостные колебания, которым отвечают полосы поглощения в диапозоне 990-665 см^-1, позволяют дифференцировать различные типы алкенов. Очевидно, что по мере увеличения числа заместителей у двойной связи возможности колебаний связи С-Н уменьшаются, а симметрично замещенные алкены вообще «неактивны» во всем инфракрасном диапазоне.

Для цис-дизамещенных алкенов обычно характерна полоса валентного колебания связи С=С при 1660 см^-1, т. е. распложенная примерно на 15 см^-1 ниже, чем у соответствующих транс-изомеров. Кроме того, для последних типична полоса внеплоскостного деформационного колебания при 950 см^-1, отсутствующая в спектрах цис-изомеров.

Замещение атома водорода у двойной  связи на атом галогена индуцирует сдвиг полосы поглощения, отвечающей валентному колебанию связи С=С, относительно исходного углеводорода. Так атом фтора вызывает положительный сдвиг приблизительно на 25 см^-1, а атомы хлора, брома и йода обуславливают противоположный эффект. Следует отметить, что транс-дигалогеналканы, обладая симметричной структурой, не имеют полос поглощения, обусловленных колебаниями связи С=С. Две двойный связи в результате сопряжения частично приобретают характер одинарной связи, поэтому полосы валентного колебания сопряженных связей сдвигаются в сторону меньших волновых чисел (рис. 5).

 

 
         Рис. 5. Резонансные  структуры диенов 

 

В спектрах сопряженных  систем могут наблюдаться дополнительные полосы поглощения, число которых  равно числу сопряженных двойных  связей, однако их интенсивность изменяется в широких пределах, поскольку  она зависит от взаимодействия нескольких колебаний. По этой причине такие  полосы не удается отнести к конкретным связям системы.^[2,3]

 

1.3.3. Алкины и алкильные производные.

Для замещенных алкинов характерны узкие полосы поглощения приблизительно при 3300 см^-1, обусловленные валентными колебаниями связи С-Н. В этом диапазоне поглощают и различные соединения, не имеющие тройной связи С С, в том числе амины, спирты, карбонильные соединения (обертоны), однако соответствующие полосы весьма широки. Последнее обстоятельство довольно существенно, так как интенсивность полосы поглощения валентного колебания связи СС невысока. Вместе с тем следует учитывать, что в этом диапазоне поглощают также нитрилы и изоцианаты. Деформационному колебанию концевой связи С-Н алкинов также отвечает узкая полоса при 680-610 см^-1, а полоса соответствующего обертона располагается при 1360-1220 см^-1.^[2,3]

 

1.3.4. Ароматические  соединения.

На рис. 6 представлены различные  типы колебаний связей в молекуле бензола. Как и можно было предполагать, инфракрасный спектр симметричных молекул  бензола очень прост (рис. 7). Симметрия  молеку, однако, нарушается при введении одного заместителя, поэтому спектры монозамещенных бензолов намного сложнее. Очевидно, что все сказанное относится и к спектрам ароматических соединений с несколькими заместителями; например, спектры семмитрично замещенных ароматических соединений содержат меньше полос, чем спектры аналогичных несимметричных соединений.

Рис. 6. Валентные и деформационные колебания связей в бензольном кольце.

Рис. 7. Инфракрасный спектр бензола (пленка жидкого вещества).

 

Обычно валентные  колебания связей C-H в спектрах ароматических соединений проявляются в виде двух-трех полос средней интенсивности при 3100-3000 см^-1, а максимальное число таких полос равно пяти.

В молекулах ароматических  соединений возможны четыре типа скелетных  колебаний углерод-углеродных связей, проявляющиеся в спектрах в виде двух пар дублетов в диапазонах 1625-1575 и 1525-1475 см^-1. Первая из этих полос, максимум которой часто располагается приблизительно при 1600 см^-1, используется  при идентификации ароматических соединении, но, к сожалению, она может перекрываться полосами поглощения других групп. Соседняя полоса приблизительно при 1580 см^-1 обычно малоинтенсивна, если  только в изучаемой молекуле нет заместителей, сопряженных с π-электронной системой ароматического соединения. Полосы второй пары дублетов также имеют различные интенсивности, причем наиболее интенсивна полоса  с максимумом поглощения приблизительно при 1510 см^-1, которая вообще типична для спектров аренов. Напротив, полоса с максимумом  поглощения при 1480 см^-1 малоинтенсивна, а часто ее вообще не удается обнаружить при анализе спектра.

Внеплоскостные деформационные колебания связей С-Н обуславливают появление полос поглощения в диапазоне ниже 900 см^-1, причем мультиплетность и положение этих полос определяется числом соседних атомов водорода. Данный факт можно использовать для определения положения заместителей в бензеноидных кольцах, однако присутствие атомов галогенов и других полярных групп затрудняет интерпретацию спектров. Кроме того, интенсивность поглощения некоторыми связями С-Н может быть очень низкой, что затрудняет идентификацию монозамещенных и мета-дизамещенных ароматических соединений.

Иногда подобные проблемы можно  решить путем изучения полос, соответствующих  комбинационным деформационным колебаниям связей     С-Н. Такие полосы, расположенные в диапазоне 2000-1650 см^-1, лучше наблюдать при высоких концентрациях изучаемого вещества. Мультиплетность и положение этих полос практически не зависят от природы заместителей (рис. 8).

Наблюдаемый спектр напоминает суперпозицию спектров соответствующих моноциклических  соединений. ^[2,3] 

 

Рис. 8. Полосы поглощения ароматических  соединений. 1 – монозамещенные; 2 – 1,2-дизамещенные; 3 – 1,3-дизамещенные; 4 – 1,4-дизамещенные; 5 – 1,2,3-тризамещенные; 6 – 1,2,4-тризамещенные; 7 – 1,3,5-тризамещенные; 8 – 1,2,3,4-тетразамещенные; 9 – 1,2,3,5-тетразамещенные; 10 – 1,2,4,5-тетразамещенные; 11 – пентазамещенные; 12 – гексазамещенные;

 

 

1.3.5. Ароматические  гетероциклические соединения.

В инфракрасных спектрах структурно родственных ароматических гетероциклических  соединений обычно имеются типичные для этой группы соединений полосы поглощений. Так, для пятичленных  гетероциклов – пиррола (1), фурана (2) и тиофена (3) – характерны полосы поглощения при 3100 см^-1, обусловленные валентными колебаниями связей С-Н, и при 1610-1515 см^-1, соответствующие валентным колебаниям С-С. Полосы внеплоскостных деформационных колебаний в спектрах фурана и тиофена располагаются при 990-710 см^-1, а в спектре пиррола – при 770-710 см^-1.

       1                             2                                  3                            4

 

Инфракрасный спектр пиридина (4) немного  напоминает спектр бензола, но сложнее  последнего в силу ассиметричнеости молекулы пиридина. В спектре свободного основания полоса валентного колебания связи С-N расположена при 1600 см^-1, а в спектре солей пиридиния она сдвигается к 1620 см^-1. ^[2,3] 

 

1.3.6.Гидроксилированные  соединения.

Для инфракрасных спектров гидроксилированных соединений характерны полосы поглощения при 3650-3200 см^-1 (обусловленные валентными колебаниями связи О-Н), 1450-1200 и 750-650 см^-1 (обусловленные плоскостными и внеплоскостными деформационными колебаниями связи    О-Н), а так же при 1210-1000 см^-1 (связанные с валентными колебаниями связи С-О). ^[2,3] 

 

1.3.7. Амины.

В инфракрасных спектрах первичных  и вторичных аминнов имеются полосы, обусловленные валентными колебаниями связи N-Н, которые отсутствуют в спектрах третичных аминов. Группа N-Н способна участвовать в образовании как внутри-, так и межмолекулярных водородных связей, однако в силу меньшей (по сравнению с атомом кислорода) электроотрицательности атома азота такие водородные связи слабее, а ширина соответствующих полос поглощения обычно меньше.

В спектрах разбавленных растворов  первичных аминов в диапазоне 3500-3300 см^-1 имеются две полосы,  обусловленные симметричными и асимметричными валентными колебаниями.

В спектрах вторичных аминов, содержащих только одну связь N-Н, наблюдается одна соответствующая полоса поглощения. Хотя для первичных аминов характерны и ножничные колебания связи N-Н, соответствующие полосы поглощения при 1650-1580 см^-1 малоинтенсивны.

Спектры солей аминов отличаются от спектров свободных оснований, что  обусловлено не только ионной природой солей, но и образованием новой связи  N-Н при протонировании аминов. В результате в инфракрасных спектрах солей аминов появляются новые полосы в диапазоне, соответствующем валентным колебаниям связей N-Н, который в этом случае сдвигается к 3000-2000 см^-1.^[2,3] 

 

1.3.8. Альдегиды  и кетоны.

В спектрах альдегидов и кетонов  имеется интенсивная полоса валентного колебания в диапазоне 1775-1645 см^-1; другая полоса умеренной или низкой интенсивности при 2830-2690 см^-1, характерная только для спектров альдегидов, часто имеет форму дублета и обусловлена резонансом Ферми.

Как и в спектрах других, карбонильных соединений, сопряжение группы С=О альдегидов и кетонов с двойными связями, арильными системами или ненасыщенными полярными группами индуцирует сдвиг полосы валентных колебаний связи С=О в сторону меньших волновых чисел. Одна двойная связь индуцирует сдвиг примерно на 30 см^-1. расширение системы сопряженных связей сопровождается дополнительным, но меньшим по абсолютной величине сдвигом, поскольку эффект сопряжения не аддитивен. Водородная связь также может индуцировать сдвиг в сторону меньших волновых чисел. Если карбонильная группа является частью напряженной циклической системы, то полоса валентных колебаний связи С=О смещается в сторону больших волновых чисел; так, λ_max ненапряженного циклогексанона и напряженного циклопентанона равна 1715 и 1745 см^-1 соответственно. ^[2,3] 

 

 1.3.9. Сложные эфиры, лактоны, ацилгалогениды и ангидриды карбоновых кислот.

Полосы поглощения валентных колебаний  карбонильной группы в сложных эфирах, лактонах, ацилгалогенидах и ангидридах карбоновых кислот находятся при больших волновых числах. Это обусловлено резонансным и индукционным эффектом, повещающим порядок связи в карбонильной группе.

В спектрах ацилфторидов полоса валентных колебаний карбонильной группы находится в диапазоне 1900-1870 см^-1, а в спектрах ангидридов карбоновых кислот имеются две полосы поглощения в диапазоне 1870-1725 см^-1, отстоящие друг от друга приблизительно на 60 см^-1. Положение и относительные интенсивности этих полос зависят от структуры ангидридов; так, в спектре ациклических ангидридов более интенсивной является полоса, характеризующаяся большим волновым число, а в спектре циклических ангидридов наблюдается обратная картина. В инфракрасных спектрах ангидридов имеется также полоса поглощения при 1050-900 см^-1, обусловленная асимметричными валентными колебаниями связей С-О-С.