Фтор и его соединения

При изучении показателей преломления  и масс-спектров продуктов разложения чистых фторуглеродов, образующихся в результате отщепления электрона, шкалы обычных приборов пришлось расширить (в первом случае из-за очень высокого, а во втором очень низкого значения величин). Масс-спектры фторуглеродов отличаются отсутствием пиков, соответствующих молекулярным ионам. Это указывает на большую вероятность процессов ионизации, протекающих с удалением фтора, чем процессов, обусловленных отрывом электрона.

2.2. Химические свойства фторуглеродов

Из  этих свойств насыщенных фторуглеродов  наиболее характерны резко выраженная химическая инертность и высокая  термическая устойчивость. Объяснение этих особенностей следует искать в  природе фторуглеродной связи. Валентные электроны фтора при обобщении с электронами атомов углерода образуют прочную связь, чрезвычайно трудно подвергающуюся изменениям. Разложение фторуглеродов, связанное с отделением атомов фтора от углерода, требует гораздо больших затрат энергии, чем соответствующее разложение углеводородов. Энергия связи С — F составляет 104, а С — Н — 93 ккал/моль.

Необычайно  высокую стабильность фторуглеводородов  можно понять, если сравнить их молекулы с молекулами углеводородов. Вследствие малой величины водородных Гексафторэтан не подвергается деструкции при 900 — 1000°. В интервале 700—900° осуществляется пиролиз перфторгептана, в результате которого образуются насыщенные и олефиновые фторуглероды от С₂ до С₄. При повышении температуры возрастает количество образующегося гексафторэтана, который при температуре выше 1150° становится основным продуктом пиролиза.

Органические  соединения фтора занимают особое место среди галоидоорганических веществ. Соединения хлора, брома и йода благодаря своей реакционной способности часто служат промежуточными продуктами при получении различных веществ. Так, хлористые, йодистые и бромистые алкилы являются активными алкилирующими агентами. В ряде случаев органические производные галоидов имеют значение и как конечные продукты; например, четыреххлористый углерод, хлороформ, йодоформ широко используются в медицине и промышленности.

Перфторалкилхлориды, -бромиды и -йодиды как промежуточные продукты органического синтеза пока не имеют почти никакого значения, так как фтор связан с углеродом настолько прочно, что реакции его обмена сильно затруднены. Фтористые алкилы не обменивают фтор на другие элементы в условиях, в которых протекает обмен остальных галоидов. Еще более прочно фтор связан с углеродом большинства ароматических соединений.

Металлы, окислы металлов и некоторые неорганические соли взаимодействуют с фторуглеродами при повышенной температуре с образованием неорганических фторидов. Хотя таких реакций описано много, изучены они главным образом качественно. Большинство известных реакций этого типа протекает с заметной скоростью при 400—1000°.

Перфторметан, а также фторуглероды с более  высоким молекулярным весом реагируют со щелочными металлами при температуре около 400° с образованием фторидов металлов и углерода. Эта реакция была использована для различных методов анализа фторуглеродов и их производных. Перфторметан при 900° не взаимодействует с медью, никелем, вольфрамом и молибденом. Магний медленно реагирует с фторуглеродами даже при 300°. Перекись натрия вызывает разложение фторуглеродов при повышенной температуре, однако для исчерпывающей минерализации фторуглеродов, необходимой для аналитических целей, требуется нагревание до 400 — 500°. В этих же условиях цинк, алюминий и олово реагируют лишь незначительно только с поверхности, а медь, серебро, ртуть, свинец, фосфор, мышьяк, сурьма, вольфрам, железо, платина, окиси магния, кальция, бериллия, фосфорный и мышьяковый ангидриды в реакцию не вступают.

Известно  всего несколько реакций между  фторуглеродами и солями. Хлористый алюминий реагирует с фторуглеродами, образуя смолы и фтористый алюминий. В некоторых случаях происходит замещение атомов фтора во фторуглероде на атомы хлора.

Фторуглероды  очень устойчивы по отношению  к окислителям, так как атомы углерода в них находятся в высшей степени окисления. При обычной температуре фторуглероды не взаимодействуют с концентрированными азотной и серной кислотами, нитрующей и хромовой смесями, перманганатом, перекисью водорода и другими сильными окислителями. Фторуглероды устойчивы к действию кислорода воздуха и не горят в его атмосфере, а также в пламени горелки. При сильном нагревании они деструктируются.

На  инертности фторуглеродов основаны некоторые способы их очистки. Например, перфторциклогексан легко отделяется от примесей непрореагировавшего бензола посредством нитрования последнего и отделения образующегося динитробензола от летучего перфторциклогексана.

Восстановление фторуглеродов протекает в очень жестких условиях. Перфторметан вступает в реакцию с водородом на медной сетке только при 900°. В присутствии катализаторов и под давлением фторуглероды взаимодействуют с водородом при более низкой температуре; при 750— 900° реакция в этих условиях сопровождается разрывом С—С связей. С углеродом они не взаимодействуют при температуре ниже 1200°; медленная реакция начинается в пламени электрической дуги с образованием тетрафторэтилена и перфторпропилена. Делались попытки использовать пиролиз перфторметана в электрической дуге для синтеза других фторуглеродов, однако низкая степень превращения не позволяет широко применять этот метод.

В обычных условиях и при умеренно повышенной температуре фторуглероды не взаимодействуют с галоидами за исключением фтора. Реакционная способность по отношению к фтору увеличивается от низших к высшим фторуглеродам. Так, перфторэтан медленно реагирует с фтором при 300°, а перфторгептан — бурно при зажигании смеси электрической искрой. При взаимодействии фторуглеродов с элементарным фтором в качестве конечного продукта образуется перфторметан. Политетрафторэтилен при 150° начинает взаимодействовать со смесью фтора и азота (1:1).

Фторуглероды обладают необычайно высокой гидролитической устойчивостью. Так, при продолжительном нагревании перфторгептана при 100° с 20%-ным едким натром обнаруживаются только следы ионов фтора; при повторном нагревании это явление уже не наблюдается. По-видимому, появление продуктов гидролиза при первоначальном кипячении объясняется наличием примесей неполностью фторированных углеводородов. Это наблюдение было использовано для удаления следов гидролизующихся загрязнений из фторуглеродов.

Фторуглеродные карбоновые кислоты гораздо сильнее соответствующих нефторировапных кислот. Диэлектрическая постоянная трифторуксусной кислоты примерно в пять раз выше соответствующей константы уксусной кислоты и обнаруживает необыкновенное свойство — увеличиваться с нагреванием в значительном интервале температур.

Соединения, состоящие из двух фторуглеродных радикалов, связанных атомом кислорода, т. е. полностью фторированные простые эфиры, не обладают свойствами, характерными для алифатических эфиров, и напоминают фторуглероды. Сочетание свойств фторуглеродов (негорючесть и стабильность) со свойствами эфиров (растворяющая способность) позволяет использовать эти вещества как превосходные растворители.

Аналогичные изменения свойств наблюдаются и у перфтораминов. По свойствам фторуглеродные аналоги аминов ближе трифториду азота, чем алифатическим аминам. Они не реагируют с кислотами и лишены основных свойств. По стабильности и химическим свойствам они также приближаются к фторуглеродам. В литературе эти вещества принято называть фторуглеродными нитридами.

Введение атомов фтора в молекулу спирта резко сказывается на увеличении кислотных свойств соседней спиртовой (гидроксильной) группы. Например, триметилкарбинол представляет собой один из наименее «кислых» спиртов, но достаточно ввести в одну из его метальных групп три атома фтора, как он превращается в кислоту, вытесняющую угольную кислоту из ее солей. Трифтор- этанол и трифторизопропиловый спирт обладают, подобно фенолу, кислыми свойствами.

Глава III. Применение фторпроизводных.

3.1. Фторопласты

Большинство термопластичных высокомолекулярных полимеров, используемых для производства пластических масс, получают полимеризацией этилена, его гомологов и производных. Широкое практическое применение в промышленности получили карбоцепные полимеры — полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полимеры производных акриловых кислот, поливинилацетали и др. Последние 15—20 лет получены и все шире используются полимеры на основе фторированных олефинов.

Значительная часть обычных карбоцепных полимеров имеет сравнительно невысокую температуру размягчения и часто весьма ограниченную химическую стойкость. Так называемые изотактические полимеры, например изотактические полипропилен, полистирол, плавятся при более высокой температуре, чем обычные полипропилен и полистирол. Однако фторсодержащие полимеры намного превосходят их устойчивость в этом отношении, что в сочетании с другими ценными свойствами делает их незаменимыми материалами. Наряду с химической и термической устойчивостью они характеризуются более высоким удельным весом, низкой влагопоглощаемостью, отличными изоляционными свойствами. Очень часто эти полимеры пригодны тогда, когда все другие пластики не могут объединить в себе требуемого комплекса свойств. Изделия из них находят применение в химической, электротехнической, авиационной, атомной и других отраслях промышленности.

В последнее время широко рассматривается вопрос об использовании фторуглеродов в области ракетной техники. При выборе конструктивных материалов для ракетных устройств должны учитываться высокая температура и необыкновенно сильное корродирующее действие химических веществ, входящих в состав ракетного топлива или служащих инициаторами горения. Еще более жесткие требования предъявляются к электроизоляционным и смазочным материалам, защитным покрытиям, материалам для трубопроводов, диафрагм и т. д. Многие требования ракетной техники могут удовлетворить только материалы, созданные на основе фторированных соединений.

О важной роли фторполимеров в авиации свидетельствует замечание авторов обзора по фторсодержащим соединениям Банкса и Хасцельдина: «Современные самолеты и управляемые снаряды, — пишут они, — были бы немыслимы без применения фторполимеров. На каждый новый самолет типа «Дуглас ДС-8» расходуется около 13 кг фторсодержащих полимеров».

Ценные свойства фторопластов связаны с особыми химическими свойствами фторуглеродов. Как уже говорилось, в отличие от других галоидов фтор обладает атомным радиусом, соответствующим половине межатомного расстояния углерод-углеродной связи. Благодаря этому обеспечивается экранирование С—С связей в полимере. Высокая энергия связи С— F определяет химическую инертность этих соединений. По образному выражению Саймонса, фторполимеры обладают алмазным сердцем и шкурой носорога.

Полимеры с низким содержанием фтора, например полимеры фтористого винила и фторозамещенных стиролов, по термической прочности и химической устойчивости мало отличаются от полимеров, не содержащих фтор. Однако они могут быть использованы в некоторых специальных случаях. Перспективы использования полимеров с высоким содержанием фтора более широки, так как эти материалы обладают широким диапазоном физических и химических свойств, которых по самой своей природе лишены углеводородные полимеры.

Наибольшей склонностью к полимеризации обладают тетрафторэтилен и трифторхлорэтилен. В связи с тем, что полимеры этих фторолефинов представляют чрезвычайно цепные в техническом отношении материалы, полимеризация их изучена наиболее подробно. Винилиденфторид и трифторэтилен полимеризуются в более жестких условиях. Перфторпропилен и перфторизобутилен обладают еще меньшей способностью к полимеризации; даже применение катализаторов, высоких давлений и температур, но приводит к образованию из них полимеров, и в настоящее время не имеется надежных способов их полимеризации. Однако уже известно, что перфторпропилен сравнительно легко сополимеризуется с этиленом, винилиденфторидом, винилацетатом и виниловыми эфирами. Содержание фторированного мономера в образующихся полимерах достигает 50%.

Важнейший из фторполимеров — политетрафторэтилен. Его производство превышает 90% мирового (без СССР) производства фторполимеров, которое в 1957 г. составило 5000 т. Прочное положение в промышленности завоевал также политрифторхлорэтилен. В настоящее время в больших масштабах выпускаются фторкаучуки на основе сополимеров трифторхлорэтилена и винилиденфторида, гексафторпропилена и винилиденфторида.

3.2. Красящие, лекарственные и токсические вещества

Физико-химические особенности соединений фтора дают возможность создавать вещества с самыми разнообразными свойствами, открывающими им разностороннее применение. С одной стороны, как мы уже знаем, это чрезвычайно прочные, термически устойчивые и совершенно нетоксичные вещества, уже внедренные в промышленность в виде фторопластов, инертных растворителей, хладоагентов, пламегасителей, красящих веществ и так далее, а с другой — реакционноспособные и физиологически активные соединения, к числу которых относятся как лекарственные, так и полные антиподы их — токсические вещества.

Наличие фтора в ароматических соединениях существенно отражается на их свойствах. Фтор может находиться и в боковой цепи ароматического соединения, и в ядре. Типичный представитель первой группы веществ — трифторметилбензол, или бензотрифторид, второй — фторбензол. Бензотрифторид заметно отличается от бензотрихлорида своей гидролитической и термической устойчивостью, так как трифторметильная группа сообщает бензольному кольцу особую прочность. Наличие одного или нескольких атомов фтора в бензольном ядре также сильно повышает устойчивость соединений.

Эти свойства фторорганических соединений используются при синтезе светопрочных красящих веществ. Дело в том, что главной причиной выцветания органических красок является фотохимическое окисление. Красители, несущие трифторметильные группы или фтор в ядре, гораздо слабее подвергаются выцветанию под влиянием света, кислорода воздуха и других факторов.

Число таких красителей в настоящее время весьма велико, и все они обладают несравненно большей прочностью, чем нефторированные соединения.

Использование фтора открывает широкие возможности для синтеза хемотерапевтических антималярийных, бактерицидных, канцеролитических и анестезирующих средств. Целебными свойствами обладают некоторые фторорганические вещества, у которых фтор находится в ароматическом ядре. Фторорганические препараты опробованы при лечении болезней щитовидной железы. Первым веществом, успешно использованным для этих целей, явился фтортирозин. В 1937 г. был обнаружен антагонизм между тироксином (йодсодержащим гормоном щитовидной железы) и фтористым натрием.