Фтор и его соединения

Фтор  обладает наибольшей реакционной способностью среди неметаллических элементов, его окислительный потенциал выше потенциала озона. Высокая электроотрицательность фтора обусловлена максимальным сродством к электрону по сравнению с другими элементами и очень большим потенциалом ионизации. Нормальный электродный потенциал фтора 2,85 b, тогда как для хлора и кислорода эта величина составляет 1,36 и 1,22 b. Если электроотрицательность фтора, выраженную в условных единицах, сравнить с электроотрицательностью других элементов, получается следующий ряд: фтор 4, кислород 3,5, азот и хлор 3,0, бром 2,8, углерод 2,5, литий 1.

Причиной большой  реакционной способности атомов фтора является стремление завершить  октет внешнего электронного слоя, и эта сила настолько велика, что  фтор взаимодействует почти со всеми  веществами за исключением инертных газов (имеются сведения, что в прошлом году получено даже соединение фтора с ксеноном). Все реакции с участием фтора отличаются очень высоким тепловым эффектом. Например, на 1 кг эквимолекулярной смеси лития и фтора выделяется 5650, бериллия и фтора 4830, углерода и фтора 1830 ккал. При взаимодействии фтора с водородом выделяется 128,4 ккал/моль, тогда как присоединение водорода к кислороду сопровождается выделением только 57,8 ккал/моль.

С кислородом фтор соединяется только в электрическом разряде, образуя сравнительно стабильное соединение— дифторид кислорода F₂0. Поскольку фтор более электроотрицательный элемент, чем кислород, то в данном соединении последний заряжен положительно.

В этом заключается  резкое отличие фтора от других галогенов, образующих с кислородом неустойчивые окислы с отрицательно заряженным кислородом. И вообще во всех соединениях с кислородом фтор имеет отрицательный заряд, поэтому нельзя ожидать образования кислородных кислот фтора, аналогичных кислотам хлора, например фторноватой (HF0₃) или фторной (HF0₄).

Реакция соединения кислорода и фтора эндотермична, т. е. идет с поглощением тепла. При  взаимодействии фтора со всеми остальными элементами происходит выделение тепла. Такие элементы, как бром, йод, сера, фосфор, мышьяк, бор, сурьма, кремний соединяются с фтором c самовоспламенением даже при обычной температуре. Хлор бурно взаимодействует с фтором после предварительного нагревания. Древесный уголь воспламеняется при соприкосновении с фтором. Графит загорается во фторе при темно-красном калении, алмаз - при еще более высокой температуре. Фтор реагирует со всеми окисляющимися элементами уже при комнатной температуре, часто вызывая воспламенение.

Азот непосредственно не реагирует с фтором даже при высокой температуре и может быть использован как инертный разбавитель при реакциях фтора в газовой фазе. Однако электролизом фтористого аммония получается вполне устойчивый трехфтористый азот NF₃ с положительно заряженным атомом азота; в противоположность этому треххлористый азот представляет собой взрывчатое соединение с отрицательно заряженным атомом азота.

Некоторые из соединений фтора с металлоидами, например трехфтористый хлор, в свою очередь являются исключительно реакционноспособными веществами; другие, наоборот, более стабильны, чем соответствующие соединения других элементов. Многие соединения фтора обладают исключительной стабильностью, например гексафторид серы, трехфтористый азот, фторуглероды.

Вопреки распространенному  мнению гомогенная реакция между фтором и водородом протекает медленно, так как требует сравнительно высокой энергии активации (30—40 ккал) и начинается лишь при 150—250°. Взаимодействие этих элементов представляет собой радикальноцепной процесс, в котором цепи зарождаются на стенках сосуда и, следовательно, скорость реакции зависит от материала сосуда. Фтор энергично соединяется с водородом на поверхности кварца; в этом случае смесь взрывается даже при температуре жидкого воздуха. На поверхности серебра или платины фтор и водород соединяются медленно. В магниевых сосудах, покрытых слоем фтористого магния, реакция не наблюдается даже при комнатной температуре.

Большинство металлов взаимодействует с фтором при  обычной температуре, но многие из них  образуют стойкую защитную пленку фторида, которая препятствует дальнейшей реакции. Свинец, уран, ванадий реагируют с фтором на холоде. Натрий и кальций в этих условиях самовоспламеняются. При небольшом разогревании во фторе загораются титан, молибден и вольфрам. С фтором энергично взаимодействуют нагретые металлы платиновой группы. Так, осмий и рутений загораются в атмосфере фтора при 250°, а платина и палладий — при температуре темно-красного каления. Алюминий, железо, хром, никель при обычной температуре образуют защитную пленку фторида. Коррозионная устойчивость деталей из этих металлов снижается с увеличением содержания в них углерода, кремния, титана и других лигирующих добавок. Из стали можно изготовлять трубопроводы для фтора, используемые только при обычной температуре. Однако пленка фторида не всегда защищает эти металлы от фтора. При накаливании серебро и железо загораются во фторе при температуре около 500°, но никель, покрытый фтористым никелем, не реагирует с фтором даже при 600°.

Нагретая  вода горит в струе фтора бледно-фиолетовым пламенем. При этом образуется фтористый  водород и элементарный кислород:

2H₂0 + 2F₂ → 4HF + 0₂.

В этой реакции в отличие от обычных  случаев горения кислород является не причиной, а продуктом горения.

Активность фтора в различного рода реакциях может быть уменьшена тщательным регулированием температуры, разбавлением его инертным газом и другими способами. При низких температурах фтор не действует на стекло и некоторые металлы.

Фтор  имеет только один устойчивый изотоп F¹⁹. Известны радиоактивные изотопы фтора с массами 16, 17, 18, 20, 21, но они имеют настолько короткие периоды полураспада, что практическое применение их, например, в качестве меченых атомов, весьма ограничено. При кратковременных опытах, вероятно, может применяться F¹⁸ с периодом полураспада 105 мин.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава II. Физико-химические свойства фторуглеродов.

 

2.1. Физические свойства фторуглеродов

До  последнего времени исследования соединений фтора охватывали главным образом область неорганических веществ. Число работ по изучению органических соединений фтора измерялось буквально единицами. Только сравнительно недавно были созданы методы и процессы, при помощи которых стало возможным получать органические соединения фтора и начать их детальное изучение.

Это привело к открытию ряда интересных фактов, причем химические и физические свойства фторуглеродов оказались  поистине замечательными. Например, фторуглероды имеют очень низкие температуры кипения и гораздо более летучи, чем углеводороды одинакового с ними молекулярного веса. Фторуглероды кипят немногим выше, чем инертные газы того же молекулярного веса. Этот факт свидетельствует о слабом действии межмо- лекулярных сил во фторуглеродах.

На рис. 5 изображены кривые температуры кипения и молекулярного веса (по Саймонсу и Блоку) инертных газов, углеводородов и фторуглеродов. Кривая фторуглеродов лежит вблизи кривой инертных газов, а кривая углеводородов — значительно выше.

Обычно  с увеличением молекулярного  веса наблюдается рост температуры кипения вещества. При переходе от обычных к фторированным соединениям это правило не соблюдается.

Снижение  температуры кипения фторированных  углеводородов представляет собой удивительное явление, так как их молекулярный вес намного превосходит молекулярный вес аналогичных парафинов. Так, нормальный гептан с молекулярным весом 100 кипит при 98°, перфторгептан (мол. вес. 338) при 82°, перфтороктан (мол. вес 438) при 104°. Различие температур кипения изомерных фторуглеродов гораздо меньше, чем в случае изомерных углеводородов. Например, изомеры перфторпентана кипят при 22, 29 и 30°, а изомеры соответствующего углеводорода — при 27, 36 и 49°.

Изменение температуры кипения, приходящееся на группу CF2 в ациклических и циклических фторуглеродах, содержащих шесть — девять атомов углерода, составляет 20—25°; приблизительно столько же приходится и на группу СН₂ в случае углеводородов. При замещении одного из атомов водорода парафиновых углеводородов на атом фтора происходит повышение температуры кипения, однако, естественно, меньшее, чем при замещении хлором. Дифториды, у которых оба атома фтора находятся у одного и того же атома углерода, кипят ниже дифторидов, у которых атомы фтора находятся у различных атомов углерода. Трифториды, содержащие трифторметильную группу, имеют более низкую температуру кипения, чем дифториды. Таким образом, последовательное замещение атомов водорода на фтор в парафиновых углеводородах вначале вызывает повышение температуры кипения, которое при дальнейшем замещении делается менее заметным, затем температура начинает понижаться и при исчерпывающей замене водорода на фтор она, как правило, становится ниже температуры кипения исходных парафинов.

Очень резкое снижение температуры кипения  наблюдается у соединений ацетиленового ряда, содержащих трифторметильную группу. В этом случае правило повышения температуры кипения с уменьшением насыщенности соединений также не соблюдается. Это видно из таблицы 1, где приведена температура кипения ацетиленовых углеводородов и их фторзамещенных, содержащих трифторметильную группу.

 

 

Таблица1

Соединение	Т.кип., 0С	Соединение	Т.кип., 0С
СНз — СН2 — СНз	—42	CF3 — СН2 — СН3	—13
СНз — СН = СН2	—48	CF3 — СН =*СН2	—24
СН3 —С = СН	—28	CF3 — С = СН	—48
СНз —СН2 —СН2 —СНз	—0,5	cf3-ch2-ch2-cf3	+25
СН3 —СН =СН —СН3	+1	CF3 — СН = СН — CF3	+33
СН3 —С = С —СН3	+27	CF3 — С = С — CF3	—25

 

Аналогичное изменение температуры кипения  наблюдается при замещении атомов водорода на фтор в ряде однофункциональных производных простейших углеводородов. Так, введение атома фтора в нитрилы, спирты, кетоны, кислоты и многие другие производные парафинов вначале повышает температуру кипения, как и в случае углеводородов. Однако дальнейшее введение фторавызывает резкое снижение температуры кипения, которая в случае исчерпывающего замещения падает иногда на 100° и более.

Это находит свое объяснение в том, что  взаимодействие между молекулами ослабляется  и устраняются условия для  образования водородных связей. Снижение температуры кипения при исчерпывающей  замене атомов водорода на фтор в производных простейших углеводородов показано в таблицы 2.

Таблица 2

Соединение	Т.кип., 0С	Соединение	Т.кип., 0С	А
CH3CN	+78	CF3CN	—63	141
ch3no2	+102	CF3N02	—31	133
NC (СН2)4 CN	+265	NC(CF2)4CN	+63	202
CH3CH2NH2	+19	cf3cf2nf2	—34,3	53,3
(CH3)2*NH	+6,9	(CF3)2NF	—37	43,9

 

К настоящему времени исследованы диэлектрические  свойства только отдельных фторуглеродов, но имеющиеся данные уже позволяют  считать их отличными диэлектриками. Пробивное напряжение фторуглеродов превышает пробивное напряжение азота. Удельное сопротивление фторуглеродов достигает 10¹⁴ см/см³. Как диэлектрики фторуглероды превосходят насыщенные углеводороды. В табл. 4 приведены значения диэлектрических постоянных некоторых фторорганических соединений в сравнении со значениями для других веществ.

 

Таблица 4

Соединение	Диэлектрическая постоянная
Вода  Метиловый спирт  Ацетон  Цианистый водород   Перфторэтан  Перфторциклопентан   н-Перфторпентан   Перфторгексан (смесь изомеров)  Перфторэтилциклопентан  н-Перфторгептан   н-Перфтороктан   Политетрафторэтилен  Политрифторхлорэтилен………………………	80 32.4 19,4 95 1,65 (—80°) 1,70 (15°) 1,68 (20°) 1,60 (20°) 1,89 1,79 1.79(20°) 2,0 2,5—3

 

Фторуглероды  не растворяются в воде, спиртах  и плохо растворимы в углеводородах и фтористом водороде (присутствие незначительных примесей гидрофторуглеродов сильно повышает растворимость фторуглеродов в HF). Фторуглероды хорошо растворяются в ацетоне, фтор- и хлорпроизводных парафиновых и ароматических углеводородов; при повышенной температуре происходит смешение фторуглеродов с этими растворителями. Фторуглероды смешиваются во всех отношениях с эфиром а также с частично фторированными углеводородами, например с бензотрифторидом.

Растворимость фторорганических соединений, содержащих кислород или азот, в минеральных кислотах тем больше, чем легче растворяемое вещество образует ониевый комплекс. Например, перфторированные эфиры, перфтортетрагидрофуран практически нерастворимы в кислотах, так как способность их кислородного атома к образованию оксониевого комплекса резко уменьшена благодаря влиянию атомов фтора. Растворимость фторуглеродов в органических растворителях, как правило, хуже, чем растворимость соответствующих углеводородов. Фторуглероды часто образуют с растворителями двухфазовые системы, которые при более высокой температуре смешиваются.

В этом отношений интересна история  исследования перфторпропилена (C₃F₆), получающегося при пиролизе политетрафторэтилена и считавшегося ранее циклическим соединением — перфторциклопропаном. Только с помощью спектральных методов удалось установить линейную структуру этого фторуглерода. Высокосимметричная трехуглеродная кольцеобразная молекула дает только 10 линий в спектре комбинационного рассеяния, а трехуглеродная линейная структура —21 линию. Обнаружение у C₃F₆ 20 линий подтвердило его линейное строение.