Фтор и его соединения

При пониженном содержании фтора в питьевых водах наблюдается снижение устойчивости зубной эмали к кислым веществам, входящим в состав пищи, что вызывает заболевание зубов (кариес). Оптимальным содержанием фтора в воде считается 1—1,5 мг/л, и в настоящее время исследуется вопрос о целесообразности искусственного введения фтора в питьевую воду. Однако, слишком повышенная концентрация фтора в воде также неблагоприятно влияет на зубную эмаль, вызывая особое заболевание флюороз (пятнистая эмаль). Это заболевание встречается в районах, где население пользуется водой источников, вытекающих из пород, обогащенных фтором, например в районах фосфоритовых месторождений Туниса и Марокко. Естественно, что угроза заболевания флюорозом имеется и на производствах, перерабатывающих соединения фтора, например на суперфосфатных заводах, где сырьем служит фосфорит или апатит.

Некоторые авторы полагают, что фтор необходим  для существования живой клетки и утверждают, что он находится  вместе с фосфором во всех животных и растительных тканях.

Среднее содержание фтора в живых организмах приблизительно в 200 раз меньше, чем в земной коре. В органах и тканях, в которых протекают интенсивные физиологические процессы, например в мускулах, нервных тканях и железах, содержится фтора 0,5—8 мг на 100 г сухого вещества. В костях и сухожилиях его еще больше —80—100 мг. Особенно много фтора (100 — 180 мг) содержится в зубах, ногтях, волосяном покрове животных, а также в перьях птиц. В растениях фтор сосредоточен главным образом в листьях (3—14 мг)\ в коре, древесине (0,36—1,7 мг) и плодах (3,9 мг) его уже меньше.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2.  Из истории фтора

Первым  известным соединением фтора  был плавиковый шпат. По-видимому, он употреблялся еще в древние времена, но впервые под названием флюор был описан       Б. Валентину сом в конце XV в. Автор упоминает о свойстве этого минерала снижать температуру плавления руды и шлака. Об этом же минерале упоминает немецкий ученый Агрикола в книге, изданной в Базеле в 1529 г. Здесь впервые используется название флюсс, приобретенное минералом благодаря его способности образовывать жидкие шлаки.

Для технологии восстановления руд и  получения стекла, возникшей еще  в древние времена, большое значение имели снижение температуры и повышение скорости реакций между тугоплавкими материалами. Поэтому можно себе представить, как важно было для металлургов того времени найти минерал, ускоряющий процесс выплавления металлов и делающий металлургический шлак более текучим; последнее обстоятельство особенно важно для более полного отделения шлака от металла. Неудивительно, что найденный минерал — плавиковый шпат был назван флюоритом от латинского слова флуоре — текучий. Позднее появилось немецкое название минерала — флюссшпат (текучий шпат), или гласспшат (стеклянный шпат). Все эти названия— синонимы и связаны с практическим применением минерала в качестве плавня или флюсса в металлургической промышленности.

В XVII в. плавиковый шпат получил новое  применение, свидетельствующее о некотором познании его химических свойств. Нюренбергский художник Шванхард открыл (1670) возможность наносить рисунки на стекло с помощью смеси плавикового шпата и серной кислоты. Эта смесь делает поверхность стекла матовой, и его можно употреблять для декоративных целей, делать на нем надписи и т. д. С того времени началось использование фторида кальция как средства для травления стекла в силикатной промышленности. В 1725 г. Паули получил жидкость для травления и гравировки стекла, смешав дымящую азотную кислоту с плавиковым шпатом.

Изучение  реакции между плавиковым пшатом и серной кислотой началось с опытов Маргграфа, который в 1764 г., перегоняя смесь этих веществ из стеклянной реторты, обнаружил в сборнике продуктов реакции суспензию белого порошка в воде. Он пришел к заключению, что серная кислота выделяет из плавикового шпата «летучую землю», которая накапливается в сборнике.

Через несколько лет известный химик  Шееле повторил опыты Маргграфа и установил, что серная кислота освобождает какую-то особую кислоту, которая соединена с известью, содержащейся в плавиковом шпате. Шееле назвал кислоту плавиковой, или фторной, кислотой, а плавиковый шпат — известью плавиковой кислоты. Ученому удалось показать, что для получения плавиковой кислоты вместо серной можно использовать соляную, азотную и фосфорную кислоты.

Взгляды Шееле, продолжавшего изыскания  в области химии фторидов, разделяли  далеко не все ученые того времени. Например, Буланже высказал предположение, что вещество, названное Шееле фторной кислотой, в действительности является соляной кислотой, соединенной с некоторыми «земляными» веществами. Другой исследователь, Моне, считал фторную кислоту летучим соединением серной кислоты и плавикового шпата. Шееле удалось опровергнуть оба возражения. В 1780 г. он писал: «Я надеюсь, что могу теперь продемонстрировать, что фторная кислота существует и является исключительно минеральной кислотой».

Для получения кислоты Шееле обычно использовал стеклянные реторты  и, естественно, его всегда сбивало  с толку появление в сборнике осадка кремневого соединения. Шееле думал, что новая кислота обладает свойством выделять при контакте с водой кремнезем и считал его составной частью кислоты. Несмотря на неточное представление Шееле о составе плавиковой кислоты, его трудами установлено, что в ней содержится новый активный элемент. Таким образом, честь открытия фтора принадлежит именно ему. Однако для получения открытого Шееле фтора в свободном состоянии потребовалось огромное количество исследований, продолжавшихся более ста лет.

Мейер и Виглеб установили, что источником кремнезема служит стекло реторты и что эта примесь не образуется, если вести перегонку в металлическом сосуде, а для растворения парообразной кислоты в воде использовать оловянный котел. Газ, получающийся в этих условиях, они сочли фтористоводородной кислотой, которая в присутствии стекла образует смесь с фтористоводороднокремневой кислотой.

В химической системе Лавуазье новая кислота  была названа кислотой флуория, так  как он считал ее соединением кислорода с неизвестным элементом флуорием. В 1779 г. Лавуазье пишет: «В настоящее время остается определить природу фторного радикала, но только эта кислота до сих пор не поддается разложению. По этой причине мы не имеем возможности создать какое-либо представление о самом радикале». Гей-Люссак и Тенар разделяли взгляд Лавуазье. В 1819 г. они пытались получить безводную плавиковую кислоту, и хотя им это не удалось (они получили только концентрированный раствор), все же их работа пролила свет на отношение кислоты к силикатам. Природа вещества оставалась невыясненной.

После опубликования работы Гэмфри Дэви (1810 г.) об электролитическом получении  хлора возникла мысль об использовании  электролиза для выделения элементарного фтора. В частности, Дэви получил два письма от Ампера, в которых были изложены оригинальные доводы в пользу аналогии между хлористоводородной и фтористоводородной кислотами. Отвечая Амперу, Дэви высказал твердое убеждение, что плавиковая кислота является водородной кислотой неизвестного еще элемента флюора. Ампер и Дэви предложили переменить название флюор на фтор (греческое—разрушительный). Новое название отражало свойства фтористоводородной кислоты, с которыми многие исследователи, особенно Дэви, успели познакомиться практически. Оно было принято в России, тогда как в других странах осталось прежнее название.

Теперь  уже никто не сомневался в существовании  нового неизвестного элемента фтора, хотя последний активно сопротивлялся  любой попытке перенести его  в мир известных явлений.

Уверенность в существовании фтора и возможности его выделения опиралась на многочисленные случаи аналогии его соединений с соединениями трех других элементов из группы галогенов — хлора, брома и йода. На основании этого было предпринято бесчисленное количество попыток выделить фтор в свободном состоянии. Однако получение элементарного фтора оказалось одной из самых трудных задач неорганической химии прошлого века. На разрешение ее потребовалось 70 лет.

В 1813 г. Дэви проделал опыт, который впоследствии стал классическим. Он попытался получить фтор электролизом дымящей плавиковой кислоты, но ее необычайные коррозионные свойства и токсичность заставили его прекратить исследования.

Так описывал Дэви свои неудачные попытки: «Я предпринял эксперимент по электролизу  чистой фтористоводородной кислоты с большим интересом, так как он давал наиболее вероятную возможность убедиться в действительной природе фтора. Но при осуществлении процесса встретились значительные трудности. Жидкая фтористоводородная кислота немедленно разрушала стекло и все животные и растительные вещества. Она действует на все тела, содержащие окиси металлов. Я не знаю ни одного вещества, которое бы не растворялось в ней, за исключением некоторых металлов, древесного угля, фосфора, серы и некоторых соединений хлора».

Многие  исследователи, в том числе и  Дэви, пытались получить элементарный фтор по аналогии с известными реакциями  получения хлора — термической  диссоциацией фторидов ртути, серебра и других металлов, действием электрического разряда на фториды фосфора, кремния, бора. Все эти попытки не оправдали себя.

Дэви  правильно объяснил неудачи при  получении неизвестного элемента в  свободном виде его высокой реакционной  способностью. Он испытывал сосуды из кристаллической серы, угля, золота, серебра и платины, но среди них не нашел материала, который сопротивлялся бы действию нового элемента. Огромное сродство к другим элементам и высокая разрушающая способность заставили рассматривать фтор как один из видов алкогеста — универсального растворителя, который в давние времена упорно отыскивали алхимики.

Неудачи Дэви не остановили других исследователей. Наоборот, они, вероятно, явились стимулом для многих талантливых химиков в их стремлении получить элементарный фтор.

Братья  Нокс (1836) пытались получить фтор из фторида серебра и хлора, используя для этого сосуд из плавикового шпата, но не добились никаких результатов, так же как и Фреми, выделявший фтор из фторида кальция действием кислорода при высокой температуре в платиновой трубке.

Позднее братья Нокс подвергли электролизу расплавленный фторид свинца, а Фреми — фториды кальция, калия и других металлов. Последний пользовался платиновым тиглем с платиновой проволокой в качестве анода. При этом он наблюдал сильную коррозию электрода и выделение газа, который он счел фтором, так как газ разлагал воду с образованием фтористоводородной кислоты и выделял йод из йодистого калия. На самом деле это был безводный фтористый водород, содержащий некоторое количество свободного фтора. Несмотря на эту ошибку, большим достижением Фреми следует считать разработку способа получения фтористого водорода. Многие исследователи пытались выделить фтор путем окисления фторсодержащих соединений. Например, фтористоводородную кислоту окисляли азотной, фторид кальция — перманганатом натрия, концентрированной серной кислотой, солями хлорноватистой и хлорной кислоты. Фторид калия пробовали окислить нитратом калия и двуокисью марганца. Естественно, что в результате опытов часто получали кислород и исходный фторид, так как фтор является более сильным окислителем. Исследования, проводимые без знания химической природы фтора, были заранее обречены на неуспех. Вытеснить фтор из фторидов действием других простых веществ невозможно.

Фарадей — ученик и последователь Дэви — в течение нескольких лет пытался получить фтор электролизом расплавленных фторидов олова, кальция, аммония и мышьяка. Все эксперименты оказались безрезультатными главным образом из-за плохой проводимости этих солей. Возможно, что при электролизе получалось небольшое количество фтора, но при высокой температуре опытов он реагировал с материалом анода или электролизной ванны.

В 1834 г. Фарадею показалось, что он, наконец, получил неуловимый газ, но вскоре ему пришлось признать свою ошибку: «Я не смог получить фтор,— заявил он. — Мои предположения, подвергаясь строгому анализу, отпадали одно за другим».

После Фарадея попытки получить элементарный фтор продолжались непрерывно в течение  пятидесяти лет. Работы эти поистине можно назвать героическими. Они  не только отличались большой трудоемкостью, но были опасны для жизни исследователей.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3. Свойства и особенности элементарного  фтора

Свободный фтор — бледно-желтый газ. В толстых  слоях он приобретает зеленовато-желтую окраску. Запах фтора, резкий и раздражающий, напоминает одновременно запах хлора и озона. По запаху можно обнаружить присутствие одной части фтора в миллионе частей, воздуха. Один литр газа при 0° и нормальном давлении весит 1,71 г.

При очень низкой температуре (—187°) фтор конденсируется в жидкость канареечно-желтого цвета. При обычной температуре, даже применяя высокое давление, фтор невозможно превратить в жидкость вследствие его низкой критической температуры (—129°). Поэтому для конденсации и хранения фтора непригодны способы, используемые для хлора. При —218° жидкий фтор замерзает в светло-желтое кристаллическое тело, которое ниже —252° становится бесцветным.

В периодической  системе Менделеева фтор занимает место  во втором периоде и имеет атомный  номер 9. Атомный вес фтора 19.

Фтор  — первый член группы галогенов. По своим свойствам он во многом напоминает их, но подобно всем первым членам групп  других элементов обнаруживает и  значительные отличия. Атом фтора имеет  всего два электронных слоя (п = 2). Во внутреннем (7£-слое) содержится два, а во внешнем (L-слое) — семь электронов. Это сообщает фтору ярко выраженные электроотрицательные свойства. Благодаря нечетному числу электронов во внешнем слое фтор особенно легко присоединяет электрон, превращаясь в отрицательный одновалентный ион.

Число валентных электронов во внешнем  электронном слое показывает, что отрицательная валентность фтора равна единице; в отличие от других галогенов фтор не может проявлять положительной валентности. Двухатомная молекула фтора образуется за счет ковалентной связи, возникающей в результате взаимодействия двух неспаренных электронов L-слоя двух атомов фтора.

  Фтор обладает рядом особенностей, которые в известной степени объясняют своеобразные свойства его соединений. В первую очередь следует отметить малые размеры атома фтора. Так, его атомный радиус 0,64, тогда как радиус хлора равен 0,99, а радиус йода 1,33 А. Таким образом, объем атома фтора составляет только одну четвертую часть объема атома хлора и менее одной десятой атома йода. Приобретая один недостающий электрон, атом фтора превращается в анион, который также отличается минимальной величиной ионного радиуса 1,33 А; соответствующие радиусы хлора и брома — 1,81 и 2,20 А.