Фотокаталитические свойства TiO2 допированного С и N

Завершающим событием (iii) являются химические реакции на поверхности полупроводника, для которых существенную роль играют характеристики поверхности (активные участки) и количественная величина (площадь). Для получения подходящих активных участков часто вводятся  кокатализаторы, такие как Pt, NiO и Ru02, наиболее широко используемые на сегодняшний день. Кроме того, желательно, чтобы активный центр имел низкую восприимчивость для прохождения обратной реакции, в рассматриваемом случае рекомбинация Н2 и О2 в системе расщепления воды.

Увеличения площади поверхности можно достичь путем использования высокопористых материалов и/или уменьшения размеров их частиц. Следовательно, высокое значение соотношения площади поверхности к объему в случае наноразмерных частиц, палочек, трубок, хлопьев и т.д. является еще одной важной причиной для разработки и проектирования фотокаталитических материалов на наноуровне. Также для фотокатализаторов или подложек желательно иметь материалы, которые имеют высокую способность к захвату или адсорбции реагирующих веществ, а также которые облегчают перенос реагирующих веществ к активным участкам. Они могут быть активированы путем химической модификации поверхности и увеличения площади поверхности путем создания наноструктур.

Подводя итоги, отметим, что просматривается три основных подхода для повышения фотокаталитической активности: (i) регулировка величины запрещенной зоны или расширение диапазона длин волн возбуждающего света путем использования фотосенсибилизаторов, (ii) сведение к минимуму рекомбинации носителей заряда и (iii) продвижение вперед реакции и адсорбции реагирующих веществ путем обеспечения активных участков надлежащего качества и количества.

1.6. Диоксид титана, легированный  углеродом

Предпринималось множество попыток повышения фотокаталитической активности Ti02 путем использования различных металлических примесей, таких как Fe, Сг, Mo, Са, Sr, Ва, La, Се, Ег, а в последнее время и неметаллических элементов, таких как N, С, S, В, Р и F. Легирование азотом и углеродом привлекло к себе внимание в связи с низкой стоимостью и явным сужением ширины запрещенной зоны, кроме того, имело место значительное улучшение способности поглощать видимую часть спектра. Об этих усовершенствованиях впервые сообщалось с целью обратить внимание на проблему, и в настоящее время эти публикации часто цитируются (Ссылки [9] и [10] для N- и С-легирования, соответственно). Было показано, что легирование углеродом повышает активность в большей степени, чем легирование азотом. Например, Khan и др. [10] впервые продемонстрировали высокую фотоактивность легированного углеродом Ti02 в фотоэлектрохимическом контексте путем измерения скорости расщепления воды на Н2 и Ог, получив значение эффективности фотопреобразования выше, чем 8,35% (хотя эта высокая эффективность много комментировалась и подвергалась сомнению). Кроме того, Park и др. [11] показали, что массивы нанотрубок Ti02хСх обеспечивают гораздо более высокую плотность фототока (в 20 раз), и более эффективное фотоэлектрохимическое разложение воды под действием видимого света (к > 420 нм), чем массивы чистых нанотрубок. Статья Park [11,17] и др. также рассматривается в качестве ориентира, так как в ней подчеркиваются преимущества как легирования, так и контролируемой морфологии благодаря высокому показателю соотношения сторон нанотрубок. Chen и др. [12] сравнили фотокаталитическую деградацию метиленового синего (МС) при облучении видимым светом (420 нм > к > 700 нм) с использованием легирования углеродом (С- Ti02), легирования азотом (N-Ti02), а также легирования углеродом и азотом (C-N-Ti02) наночастиц, приготовленных золь-гелевым методом. Они обнаружили более значительное сужение запрещенной зоны и существенно более высокую фотокаталитическую активность в последнем образце (в 3,5 раза больше деградировавшего МС).

Обычно считается, что С- Ti02 труднее синтезировать, чем N- Ti02, и до настоящего времени он применялся менее широко. Пути синтеза, обсуждаемые в литературе, включают окисление при горении, высокотемпературное спекание углеродсодержащих Ti02- предшественников, гидротермальный, и растворо-термапьный методы. Используемые предшественники Ti02: титана изопропоксид, титана бутоксид, титана тетрахлорид, титана карбид, титана сульфат, титана этоксид, и титан металлический. Источниками введения углерода служат тетрабутиламмония бромид, титана изопропоксид, титана бутоксид, титана карбид, окись углерода, циклогексан, глюкоза, тиомочевина и мочевина.

Многие из этих способов синтеза включают несколько этапов, реагенты нестабильны и являются дорогостоящими. Совсем недавно Dong и др. [13] предложили метод синтеза «одноступенчатый 'Зеленый' синтез» для производства С-легированных наночастиц, с использованием дешевого неорганического сульфата титана и глюкозы в качестве предшественников. Gu и др. [14] предложили «легкий способ приготовления микро-мезо- пористого легированного углеродом Ti02» с использованием новой низкотемпературной методики, просто путем помещения дисперсии TiC в азотную кислоту и этанол, а затем нагревания до 60"С, после этого высушивания при 120вС. Такие подходы будут иметь существенное значение для организации производства с коммерческой целью. Кроме того, Kim и др. [15] недавно открыли современный путь синтеза с использованием облучения электронным пучком, для индукции легирования поверхности углеродом. Это может открыть новые пути производства и фотокаталитические свойства, не наблюдаемые ранее с помощью более традиционных методов. Механизмы усиления активности путем введения примеси углерода еще предстоит в полной мере понять. Мириады путей синтеза способствовали появлению противоречивых результатов исследований, описанных в литературе, что подняло оживленную дискуссию и споры. Хотя многими признается сужение запрещенной зоны, приводящее к красному сдвигу фотоактивных длин волн, в настоящее время существует множество различных теорий касательно роли атомов углерода, а также способа уменьшения запрещенной зоны и величины этого уменьшения как в теоретических, так и в экспериментальных работах. Эта неопределенность распространяется на все виды анионного легирования, при этом наиболее широко обсуждается на сегодняшний день легирование азотом. Однако в центре нашего внимания будут исследования, в которых применяется или анализируется легирование углеродом. Недавний обзор, обобщающий легирование Ti02 в целом, но с сильным акцентом на обсуждение легирования углеродом также был представлен. В частности, положение примеси углерода в кристаллической решетке Ti02 толкуется авторами по-разному. В работе Park [11,17] и др. обобщаются результаты различных исследований. С одной стороны в некоторых случаях было установлено, что атомы углерода замещают анионы, тогда как в других — межузельные катионы. Первые связаны с положением окисления в связи Ti-C в карбидах, а последние - с положением +4 в связи С-О в карбонатах. В других случаях могут присутствовать оба состояния [14]. Связь Ti-C как правило, обнаруживается после использования пиролиза, отжига порошков TiC и испарения ионно-электронным пучком, тогда как связь С-О (карбонатная) чаще наблюдается для золь-геля или высокотемпературных реакций Ti02 с предшественниками углерода. Величина сдвига поглощения, индуцированного добавлением углерода, варьирует от всего лишь 0,1 до таких больших величин как 1,05 эВ.

Экспериментально обнаружено наличие эффекта «запрещенной зоны двойной ширины», с двумя порогами поглощения при 440 и 535 нм. Предполагается, что они являются результатами переходов из двух последовательных высших С 2р-примесных состояний. Кроме того, в некоторых работах предполагается, что значительное сужение запрещенной зоны может иметь место в связи с наличием н образцах сложных углеродсодержащих соединений, образующихся в результате неполного сгорания при прокаливании, или индуцированных на поверхности при воздействии электронного пучка. Другая альтернативная гипотеза была предложена Serpone [16]. В его работе утверждается, чго суть активации образцов Ti02 (анион-легированных или легированных другим способом) видимым светом состоит в наличии дефектов, связанных с кислородными вакансиями, которые приводят к появлению цветовых центров, что проявляется полосами поглощения в спектрах, а не в сужении ширины собственной запрещенной зоны Ti02.

Разнообразие эмпирических данных в связи с различными путями синтеза стимулировало шквал расчетов с помощью теории функционала плотности (ТФП) в стремлении лучше понять механизм работы легированных материалов. В 2005 году предположили, что пониженное содержание кислорода способствует замене кислорода на С (С @ О) и образованию кислородных вакансий, в то время как богатые кислородом условия способствуют проникновению углерода внутрь и/или замене титана углеродом (С @ Ti). Они предположили, что введение примеси углерода приводит к небольшому изменению запрещенной зоны, но при этом индуцирует появление нескольких промежуточных состояний, что может быть причиной наблюдаемого в экспериментах красного смещения в спектрах поглощения, что подтверждает ранее высказанное предположение Wang и Lewis [14]. Предполагалось, что плотность и природа этих состояний будет зависеть от взаимодействия с оксидной матрицей, концентрации легирующей примеси и наличия кислородных вакансий, и что оба, замещающий и внутренний атомы С, вероятно, будут присутствовать в структуре. Kamisaka и др. [19] предположили, что кислородные вакансии подавляют фотокаталитическую активность в связи с населенностью примесных состояний. В отличие от них, Lin и др. [20] (рассматривая N- легированный Ti02) полагают, что они приводят к небольшому (20 нм) красному смещению длины волны основного пика поглощения.

Также имеется заинтересованность в методиках совместного легирования Ti02 углеродом и другими элементами, такими как N, S и Fe. Chen и др. [12] обнаружил повышение фотокаталитической активности при деградации метиленового синего при использовании C-N- Ti02 по сравнению с С- Ti02, N- Ti02 и нелегированного Ti02 (в 1.3, 1.5 и 3.5 раза больше деградировавшего МС, соответственно). Они приписывают повышение эффективности синергетическому эффекту в результате сужения запрещенной зоны, вызванному замещением кислорода азотом и влиянию поверхностных соединений углерода, действующих как фотосенсибилизатор. Учёные также сообщают о сужении запрещенной зоны и фотосенсибилизирующем эффекте С в C-N- Ti02, применяющегося для дезинфекции по поводу кишечной палочки, хотя механизмы фотосенсибилизации не обсуждались.

2. Синтез диоксида  титана

2.1. Описание веществ, используемых  в синтезе

Ti02 - бесцветные кристаллы, при нагревении желтеет, но обесцвечиваются после охлаждения. Известен н форме нескольких модификаций. Важнейшие: рутил, анатаз, брукит, Искусственно получены 2 модификации высокого давления (25 ГПА): ромбическая IV и гексагональная V. (Физические и химические свойства диоксида титана см, и разделе: «Физические и химические свойства»)

TiC - серые кристаллы с кубической решеткой типа NaCl. Температура плавления 3257°С, температура кипения 4300°С. Обладает очень хорошей теплопроводностью. При обычных условиях карбид титана химически устойчив. Устойчив к действию соляной, серной, фосфорной кислот, растворим в царской водке и смеси азотной и фтороводородной кислот. Окисляется на воздухе выше 1000 °С.

HNO3 — бесцветная жидкость, весьма гигроскопичная, при стоянии на свету окрашивается в жёлтый цвет. Хорошо растворяет оксиды азота. Неограниченно смешивается с водой. Образует гидраты. В растворе - сильная кислота. Нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака, реагирует с основными оксидами и гидроксидами, солями слабых кислот. Сильный окислитель: реагирует с металлами, неметаллами, типичными восстановителями. Пассивирует некоторые металлы. В смеси с соляной кислотой (царская водка) обладает сильным окислительным действием, переводит в раствор золото и платину.

2.2. Техника безопасности

Не работать в лаборатории одному, так как в ситуации несчастного случая некому будет оказать помощь пострадавшему и ликвидировать последствия этого инцидента. Химические реактивы брать шпателем, пинцетом или ложечкой. Сосуды с едкими веществами или растворами необходимо брать одной рукой за горлышко, а другой снизу поддерживать за дно. Неизрасходованные реактивы не высыпать и не выливать обратно в те сосуды, откуда они были взяты. Жидкости переливать через химические воронки. Пользоваться электроплиткой только с закрытой нагревательной спиралью. Растворы кислот вливать в воду (не наоборот!). В данном синтезе предстоит работать с концентрированной азотной кислотой. Реакция карбида титана с кислотой протекает очень бурно, поэтому кислоту в реакционную среду необходимо вносить осторожно, медленно по каплям, используя капельную воронку. При попадании кислоты на кожу необходимо нейтрализовать ее раствором соды. Азотная кислота дымит, поэтому необходимо работать под вытяжкой, так как выделяются чрезвычайно токсичные оксиды азота. Мыть посуду следует также под вытяжкой! После окончания синтеза необходимо убрать за собой рабочее место, разобрать все приборы, помыть и расставить по местами всю посуду, выключить все электроприборы в лаборатории.

2.3. Методика синтеза

В трехгорлую колбу помещают рассчитанное количество карбида титана. К колбе присоединяют капельную воронку с азотной кислотой 5М концентрации и обратный холодильник. Всё это закрепляют на штативе. Колбу ставят на водяную баню и ожидают, пока вода закипит. Когда температура достигнет нужной, открывают краник капельной воронки и очень медленно, по каплям приливают азотную кислоту. Реакция идёт очень бурно, выделяется большое количество диоксида азота, поэтому скорость прикапывания азотной кислоты должна быть минимальной. Постепенно её увеличивают. После того, как вся кислота окажется в колбе, синтез продолжают ещё примерно один час. Во время синтеза контролируют температуру, которая должна быть равна примерно 70°С. В колбе будет образовываться желтоватый порошок диоксида титана. Об окончании реакции узнают по прекращению выделения бурого газа. Полученный порошок промывают на фильтре Шотта водно-этанольной смесью в массовом соотношении 1:1. После этого получают твёрдый диоксид титана, допированный углеродом и азотом, а также же желтоватый коллоидный раствор диоксида титана. Твёрдую фазу промывают, сушат, взвешивают и вычисляют выход. Раствор же распыляют на горячую керамическую подложку, нагретую на песчаной бане. В результате получается тонкая пленка диоксида титана (пленочный фотокатализатор).

2.4. Расчёты

TiC + 8HNO3 = ТЮ2 + CO2 + 8N02 + 4H20

m(Ti02)= 5 г

n(Ti02)= 5 г / 80 г/моль = 0,0625 моль

n(Ti02) = 0,0625 моль

m(TiC) = 0.0625 моль*60 г/моль = 3.75 г

50 мл 5 М:

5 моль - 1000 мл

0,25 моль — 50 мл

m(HNO3) = 0,25 моль* 63 г/моль = 15,75 г

m(56%) = 15,75 г / 0,56 = 28,12 г

V(56%) = 20,91 мл разбавлена примерно в 2 раза

n(HNO3 по реакции) = 0,0625 моль* 8 = 0,5 моль

m(HN03 по реакции) - 0,5 моль*63 г/моль = 31,5 г

m(HN03 р.р, конечного) = 31,5 г / 0,5 = 63 г

v (HNO3 р-ра конечного) = 63 г / 1,345 г/мл = 47 мл

n(Ti02)= (3.3 г / 5 г)* 100% = 66%

2.5. Заключение

Наноуглеродные Ti02-системы широко исследуются в настоящее время, поскольку являются перспективными материалами для будущих высокоактивных фотокатализаторов. Помимо обеспечения значительной площади поверхности подложки и возможности иммобилизации на них частиц Ti02, присутствие углеродистых материалов и наноструктур может увеличить фотокаталитическую активность на основании одного либо всех трех основных механизмов: 1) минимизация рекомбинации пар электрон-дырка, 2) регулировка ширины запрещенной зоны фотосенсибилизация и 3) обеспечение высокого качества активных участков, обладающих хорошими адсорбционными свойствами. В последние несколько лет были разработаны новейшие наноуглеродные Ti02-комбинации, предложены возможности для проектирования новых фотокаталитических систем. Главная задача для дальнейшего развития синергетического эффекта заключается в дальнейшем изучении механизмов усовершенствования фотокатализа, параллельно с развитием возможностей управления синтезом и понимания его закономерностей.