Фотокаталитические свойства TiO2 допированного С и N

Гидридами металлов диоксид титана восстанавливается, в частности при действии гидрида кальция образуется дигидрид титана и выделяется водород:

Ti02 + 2CaH2 = TiH2 + CaO + H2 + 122,8 кДж.

В связи с полимерным состоянием диоксида титана он является химически инертным по отношению к большинству органических веществ. Если диоксид титана и вступает в реакции с органическими соединениями, то только при высокой температуре. В органических растворителях диоксид титана нерастворим.

С углеводородами в обычным условиях диоксид титана не взаимодействует, а при температуре >1000 °С метан, например (особенно под высоким давлением), восстанавливает диоксид титана до монооксида:

4Ti02 + СН4 = 4Ti0 + С02 + 2Н20 - 90,1 кДж.

С хлоропроизводными углеводородов диоксид титана реагирует при высокой температуре (>300 °С) с образованием тетрахлорида титана. Так, при пропускании паров тетрахлорида углерода над нагретым диоксидом титана идет реакция:

Ti02 + ССl4 = TiСl4 + С02 + 107,6 кДж.

При взаимодействии с другими хлоропроизводными углеродов в качестве побочных продуктов образуется оксид углерода и хлорид водорода, например:

Ti02 + 2СНСl3 = TiCl4 + 2СО + 2НСl - 9,6 кДж. [2]

 

1.4 Области Применения Диоксида Титана (включая нанодиоксид титана и цветные титановые пигменты)

Основные области применения диоксида титана:

• производство лакокрасочных материалов;
• производство пластмасс;
• производство резино-технических изделий (РТИ);
• производство бумаги;
• производство химических волокон и другое.

 

Большая часть производимого в мире диоксида титана (59%) используется при получении лакокрасочной продукции. Это основной белый пигмент, позволяющий не только получать покрытия разнообразной цветовой гаммы, но и значительно улучшать их свойства.

По своим свойствам в качестве пигмента и наполнителя диоксид титана значительно превосходит цинковые белила, сульфид цинка, литопон. Поэтому среди общего ассортимента применяемых пигментов на его долю приходится 90%.[5]

Диоксид титана довольно дорог и его доля в общей стоимости лакокрасочных материалов (ЛКМ) достигает 10-25%. Поэтому все изготовители лакокрасочной продукции стремятся по возможности сократить использование диоксида титана в рецептурах ЛКМ путем его частичной замены более дешевыми аналогами.

Однако диоксид титана не имеет альтернативы в потреблении этого важнейшего компонента лакокрасочных рецептур.

Диоксид титана является наиболее распространенным белым пигментом в лакокрасочной промышленности. Он находит широкое применение в производстве полиграфических красок, пластических масс, линолеума, резины и других материалов; используется для матирования синтетических и искусственных волокон, в радиотехнической и электронной промышленности, а также во многих других областях народного хозяйства. Непигментные сорта диоксида титана, содержащие незначительное количество примесей и для которых не существенны пигментные свойства, применяются в производстве различных титансодержащих сплавов (марки «специальная» и «легированная»), электродов (марки Т-Э), силикатных эмалей (марки ТСЭ), специальных сортов стекол (марки А-Н).[5]

Нанодиоксид титана

Последние годы отмечены быстро растущим спросом на новый вид продукции — высокочистый нанодиоксид титана, который обладает уникальными фотокаталитическими свойствами и имеет широкие возможности применения в солнечных батареях. Использование нанопорошков диоксида титана снижает стоимость 1 кВт•ч в 5 раз по сравнению с аналогами на основе кремниевых полупроводниковых материалов. Кроме того, нанодиоксид применяют в космической отрасли и производстве специальных пластмасс для защиты от ультрафиолетового излучения, при изготовлении самоочищающихся стекол, фотокатализаторов, электрохромных дисплеев. Способ получения нанодисперсного диоксида титана основан на низкотемпературном (200–500 °С) сжигании очищенного тетрахлорида титана в присутствии катализатора в паровой фазе. В зависимости от условий процесса получают рентгеноаморфный, анатазный или рутильный Ti02. Экспериментальные образцы такого продукта имеют частицы размером от 10 до 20 нм.[5]

Цветные титановые пигменты

Цветные титановые пигменты являются новым продуктом на рынке титановой продукции, однако благодаря своим высокотехнологичным свойствам для данного вида пигментов имеется достаточно устойчивый и широкий рынок. Пигмент отличается высокими показателями укрывистости, атмосферостойкости, цветостойкости, имеет устойчивую окраску светло-кирпичных, коричневато-желтых и бежевых тонов, не содержит токсичных компонентов, может полностью или частично заменить диоксид титана в масляных красках и эмалях соответствующих цветов или использоваться в качестве самостоятельного пигмента-наполнителя.[5]

Двуокись титана пигментная

Пигментная двуокись титана (ГОСТ 9808-84) – синтетический неорганический пигмент белого цвета, анатазной и рутильной форм, получаемый гидролизом растворов сернокислого титана с последующим прокаливанием гидратированной двуокиси титана.

В зависимости от кристаллической структуры выпускают две формы двуокиси титана: Р – рутильная и А – анатазная. При наличии поверхностной обработки в условной обозначение марки добавляется индекс «0». В зависимости от области применения двуокись титана изготовляют следующих марок: Р-1, Р-02, Р-03, Р-04, Р-05; А-1, А-2, А-01, А-02. Пигментная двуокись титана марки Р-02 предназначается для производства лакокрасочных материалов, в том числе вододисперсионных, с хорошей атмосферостойкостью; пластмасс; искусственных кож; пленочных метериалов.

Пигментная двуокись титана пожаро- и взрывобезопасна, по степени воздействия на организм относится к веществам 4-го класса опасности.

Пигментную двуокись титана хранят в закрытых складских помещениях при температуре окружающей среды от минус 40 до плюс 40 °С. Не допускается хранение в упакованном виде на площадках или под навесом. Допускается хранение продукта, упакованного в мягкие специализированные контейнеры, на открытых площадках. При хранении тару укладывают в штабели высотой не более 3 м на подкладки или деревянные поддоны.

Высокочистый диоксид титана используется в электронной промышленности для производства титанитов ультравысокого качества для поглощения ультрафиолетовых лучей, светочувствительный диоксид титана — для цветного копирования.

Наиболее важное значение из всех неорганических пигментов имеют белые. За рубежом основным белым пигментом является диоксид титана. По оценкам зарубежных экспертов, в настоящее время его доля в суммарном потреблении неорганических пигментов составляет 65-70%, а в потреблении белых пигментов – более 90%.

Ведущая роль диоксида титана в группе белых пигментов обусловлена высоким уровнем свойств, характеризующих этот продукт, – способность диспергироваться, тепло- и химическая стойкость, разбеливающая способность, атмосферостойкость, коэффициент преломления и др.

В качестве пигмента диоксид титана используется в лакокрасочной и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности, в производствах пластмасс и резинотехнических изделий.

Диоксид титана - универсальный отбеливатель для применения в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности.[5]

Применение в пищевой промышленности: для отбеливания всех сортов рыбного фарша, филе, полуфабрикатов, сурими, паштетов и других продуктов. Диоксид титана так же широко применяется в кондитерской промышленности для придания белизны сахарной глазури, конфетам.

Перечень других областей применения приведен ниже:

• непрозрачный агент;
• косметическое производство;
• радиоактивное обезвреживание кожи;
• производство стекла и керамики;
• эмалевые фритты;
• матирование синтетических волокон;
• печатные краски;
• сварочные стержни;
• высокотемпературные датчики (единичные кристаллы Ti02).

В косметическом производстве используется высокоочищенный и тонкодисперсный диоксид титана, обладающий способностью отражать УФ-лучи.

Относится к неорганическим УФ-фильтрам. Такие УФ-фильтры не вызывают аллергию и не раздражают кожу, однако в составе солнцезащитных средств они могут окрашивать её в белый цвет. Для того чтобы физические УФ-фильтры не были видны на коже, частицы диоксида титана стараются сделать более мелкими. Однако здесь есть свой предел - очень мелкие частицы диоксида титана могут играть роль фотокатализатора, то есть вещества, усиливающего повреждающее действие УФ-излучения. Также, слишком мелкие частички диоксида титана способны накапливаться в кожном покрове. В зависимости от конкретных условий его применяют как наполнитель, как белый пигмент, как фотозащитную добавку в различных изделиях - пудре, тенях для век, губной помаде, антиперспирантах, защитных кремах, На основе диоксида титана получают более совершенные виды косметического сырья, например, перламутровый пигмент (титанированную слюду).[5]

Пигментный диоксид титана является одним из важнейших промышленных неорганических материалов, по уровню потребления которого можно судить об экономическом, научно-техническом потенциале государства и качестве жизни населения.

Спрос на него обусловлен ростом объемов строительства, производства товаров народного потребления, развитием машиностроения и других отраслей экономики, в т. ч. и тех, продукция которых требует нанесения стойких покрытий. В экономически развитых странах на эти цели расходуется до 90-95% Ti02. Потребление пигментного диоксида титана составляет 2-4 кг на душу населения, в России же — только 0,3 кг, причем преимущественно за счет импорта.

В ближайшие годы наиболее высокими темпами будет расти потребление Ti02 в производстве ламинированной бумаги (на 4–6% в год) и пластмасс (4% в год), в лакокрасочной же промышленности — не более 2% в год. Тем не менее, по оценкам европейских экспертов, при изготовлении ЛКМ используется 58–62% мирового выпуска диоксида титана. Как следствие, из производства постепенно вытесняются краски на основе цинка, бария и свинца, среднее содержание в красках которого составляет 25%.

Следует отметить новую и быстро растущую область потребления двуокиси титана - применение его в виде микрочастиц в нанотехнологии, хотя современный мировой объем потребления этих частиц еще не превышает 2 тыс. т.

Принимая во внимание значительные резервы увеличения емкости рынка пигментного Ti02 в Азиатско-Тихоокеанском регионе, а также возможности развития новых областей использования продукта, можно заключить, что этот сегмент мирового рынка имеет хорошие перспективы.

Мировое потребление нанодиоксида титана оценивается в 2400 т в год, 50% из которых идёт на производство косметики.[5]

 

 

1.5. Основы усовершенствования  фотокатализа

Фотокаталитическую реакцию можно определить как реакцию, индуцированную поглощением света твердым материалом, фотокатализатором, который остается неизменным в процессе реакции. Под полупроводниковым фотокатализом повсеместно понимают ускорение фотохимической реакции на поверхности твердых полупроводников [7]. Однако, как отметил Ohtani (на которого мы ссылаемся при дальнейшем обсуждении определения фотокатализа), не все фотокаталитические процессы могут быть классифицированы как каталитические. Катализом, согласно распространенному определению, является ускорение реакции, происходящей с уменьшением общей энергии, путем уменьшения энергии активации, тогда как фотокатализ также включает в себя реакции, протекающие с увеличением общей энергии, с накоплением энергии, к примеру, расщепление воды. В контексте полупроводников, например, что касается Ti02, фотокатализ обычно описывают групповой моделью, в которой происходят одновременно по крайней мере две реакции: (а) окисления с фотогенерированием дырок и (б) восстановление с фотогенерированием электронов. Эти процессы должны происходить в равных соотношениях, если катализатор остается в неизменном виде.

Первым ключевым событием (i) является поглощение фотонов с образованием пары электрон-дырка. Чтобы перевести электрон в свободное состояние, энергия падающего света должна быть больше, чем разность энергий между валентной зоной и зоной проводимости. Успешное преодоление этой стадии зависит от ширины запрещенной зоны полупроводника.

В настоящее время основной причиной низкой эффективности преобразования солнечной энергии для Ti02 является ширина запрещенной зоны 3,2 и 3,0 эВ для анатаза и рутила соответственно. Это означает, что Ti02 может быть возбужден только УФ излучением с длиной волны < 380 нм, которое составляет только 5% всего солнечного спектра. Поэтому разработка фотокатализаторов, способных поглощать свет видимой области спектра представляет большой интерес, и требует проектирования веществ с шириной запретной зоны менее 3,0 эВ.

Желаемый размер и характеристика запрещенной зоны могут быть заранее определены прикладной задачей. Например, для расщепления воды, нижний уровень зоны проводимости должен быть более отрицательным, чем окислительно-восстановительный потенциал Н+/Н2 (0 В против ВЭ), а верхний уровень валентной зоны - более положительным, чем редокс потенциал 02/Н20 (1,23 В против ВЭ), т. е. теоретический минимум запрещенной зоны для расщепления воды составляет 1,23 эВ.

Альтернативой прямого изменения ширины запрещенной зоны Ti02 является использование фотосенсибилизатора с узкой запрещенной зоной, который возбуждается видимым светом с более низкой энергией и способен переносить возбужденные электроны или дырки на Ti02. Исследователями осуществлялись многочисленные попытки поиска таких веществ среди красителей и полупроводников с узкой запрещенной зоной (см. обзор, например, в работе [8]).

Вторым ключевым событием (ii) является разделение и диффузия генерированных светом электронов и дырок: либо диффузия к поверхности полупроводника, месту полезных реакций (ii) а, либо их рекомбинация (ii). Как показывают результаты спектроскопических исследований с временным разрешением, временные промежутки захвата электрона дыркой или рекомбинации чрезвычайно малы (порядка 106-1015 с), что может существенно снижать фотокаталитическую активность. Это является одной из причин повышенного интереса к наноматериалам. Однако если размер частицы уменьшается, то расстояние, которое нужно пройти фотогенерированным электронам и дыркам к поверхности, месту полезных реакций, сокращается, таким образом, уменьшая вероятность рекомбинации. Следует отметить, что некоторые результаты исследований показывают обратную тенденцию. Это может быть обусловлено увеличением числа поверхностных дефектов. Поэтому важно стремиться к развитию путей синтеза, с помощью которых производятся частицы надлежащего качества, в то время как размер частиц уменьшается. Впрочем, существует ограничение в отношении минимальных размеров, до которых желательно уменьшать частицы фотокатализатора, в связи с наступлением квантовых эффектов. Они становятся существенными при размерах частиц менее 2нм как для анатаза, так и рутила, приводят к синему сдвигу запрещенной зоны.