Фотокаталитические свойства TiO2 допированного С и N

Учреждение образования Белорусский Государственный Университет Химический факультет

 

Курсовая работа на тему:

«Фотокаталитические свойства TiO2 допированного С и N.»

 

Выполнила: Мельник Дарья Юрьевна

Студентка 1-го курса 1 группы

 химического  факультета

 

Руководитель: кандидат химических наук, асс.

Скорб Екатерина Владимировна

 кафедра  неорганической химии 

Белорусский государственный университет

 

Минск 2012

Содержание:

Введение 3

1. Обзор литературы 4

1.1. Диоксид титана Ti02 4

1.2. Природные полиморфные модификации двуокиси титана ТiO2 5

1.3. Физико-химические свойства диоксида титана  7

1.4. Области применения диоксида титана. (Включая нанодиоксид титана

и цветные титановые пигменты) 11

1.5. Основы усовершенствования  фотокатализа 15

1.6. Диоксид титана, легированный  углеродом 17

2. Синтез диоксида титана 21

2.1. Описание веществ, используемых  в синтезе 21

2.2. Техника безопасности 21

2.3. Методика синтеза 22

2.4. Расчёты 22

2.5. Заключение 23

2.6. Литератур 23

 

 

 

 

 

 

 

Введение:

Фотокаталитические процессы за последнее десятилетие вызывают все больший интерес. Такие процессы находят широкое промышленное применение, например: фотокаталитическое разложение вредных органических соединений, как в растворах, так и в газовой фазе, преобразование солнечной энергии в химическую и электрическую, создание сенсоров и устройств нанофотоники, процессы органического синтеза. Фотокаталитические реакции способны протекать при комнатной или более низкой температуре под действием видимого излучения, что позволяет использовать солнечную энергию для проведения полезных процессов. Большинство систем, используемых в качестве гетерогенных фотокатализаторов - это полупроводники. Наиболее часто используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности. Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд существенных недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана лежит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием видимого излучения составляет менее 10 %. Также наблюдается недостаточно высокий квантовый выход фотопревращения, что связано с высокой степенью рекомбинации носителей заряда, низкой удельной поверхностью, а также малой адсорбционной способностью ТiO2. Повышение фотокаталитической активности катализаторов на основе диоксида титана является актуальной задачей современного фотокатализа. Перспективным направлением повышения фотоактивности является использование диоксида титана, модифицированного добавками различной природы. Известно, что нанесение ТiO2 на подходящий носитель позволяет увеличить удельную поверхность катализаторов, а, следовательно, доступность реагентов к активным центрам ТiO2 возрастает. Это позволяет повысить фотокаталитическую активность систем. Еще одним направлением улучшения свойств диоксида титана является допирование атомами неметаллов (например, азота) и наночастицами металлов (такими как, благородные металлы). Это позволяет получить дополнительное поглощение в видимом диапазоне спектра и одновременно повышает эффективность процесса разделения зарядов. Вышеизложенное определяет актуальность работы по исследованию путей получения высокодисперсного титаноксидного фотокатализатора и роли промотирующих добавок ТiO2.

 

1. Обзор литературы

1.1. Диоксид титана Ti02

Двуокись титана, Ti02, встречается в природе в виде минералов рутила, анатаза (тетрагональные кристаллы) и брукита (ромбические кристаллы). В тетрагональной кристаллической решетке рутила и анатаза каждый ион Ti4+ окружен шестью ионами О2-, образующими октаэдр, каждый ион О2- окружен тремя ионами Ti4+. Кристаллы рутила и анатаза различаются соотношением осей симметрии, плотностью, цветом и некоторыми другими свойствами.[1]

Рисунок 1 – Элементарная ячейка ТiO2 со структурой анатаза. Атомы кислорода обозначены светлыми шарами, атомы титана – темными.

Двуокись титана (титановые белила) получают сжиганием металлического титана в избытке кислорода, прокаливанием орто- или метатитановой кислоты, действием водяного пара на порошкообразный титан при 700—800°. [1]

Двуокись титана представляет собой белый порошок, который превращается в бесцветные кристаллы анатаза при охлаждении после нагревания до 700° или в кристаллы рутила при охлаждении после прокаливания выше 850°. [1]

Диоксид Ti02 – бесцветные кристаллы, при нагревании желтеет, но обесцвечивается после охлаждения; известен в виде несколько модификаций; кроме рутила, анатаза и брукита, известных в виде минералов, получены две модификации высокого давления: ромбич. IV (а =0,4531 нм, b =0,5498 нм, с = 0,4900 нм, пространств, группа Pbcn) при 4—12 ГПа и 400-1500 °С, гексагон. V (а = 0,922 нм, с = 0,5685 нм) при давлении выше 25 ГПа. Брукит при всех условиях метастабилен. При нагревании анатаз и брукит необратимо превращается в рутил соответственно при 400-1000 °С и ~750СС. В основе структур этих модификаций октаэдры Ti06. Уравнения температурной зависимости давления пара: для рутила lg p(мм рт. ст.) = 10,97-29180/Т(1850-2113 К), для жидкого lg p(мм рт. ст.) = 9,03-25120/Т (2113-2540 К); конгруэнтному испарению отвечает состав Ti01,87.[6]

Двуокись титана с плотностью 3,6—3,95 г/см3 (анатаз), 4,1-4,2г/см3 (брукит), 4,2—4,3 г/см3 (рутил) плавится при 1855, разлагается выше 2927° (тугоплавка), плохо растворима в воде разбавленных кислотах или растворах щелочей; растворяется в конц. H2S04 при нагревании, в расплавах гидроокисей или карбонатов щелочных металлов и в окислах металлов, проявляя кислотные свойства. Способна к металлотермическому восстановлению (с алюминием или кальцием) до металлического титана.

Пыль Ti02 обладает раздражающим действием, может вызвать бронхит, пневмосклероз и другие поражения легких; ПДК в воздухе рабочей зоны  10 мг/м3, в атм. воздухе 0,5 мг/м3, в воде 0,1 мг/л.[6]

 

 

 

1.2. Природные полиморфные  модификации двуокиси титана  ТiO2

 

Анатаз, октаэдрит— минерал, одна из трёх природных полиморфных модификаций двуокиси титана (диоксида титана, оксида титана(IV), Ti02. Кристаллизуется в тетрагональной системе. Твёрдость по минералогической шкале 5,5-—6,0; плотность 3820—3950 кг/м3. Химический состав. Титан (Ti) 60%, кислород (О) 40%. [4]

Рисунок 2 - Анатаз

Брукит— минерал, оксид титана. Брукит по химическому составу идентичен рутилу и анатазу. Содержит 59,94% титана и 40,06% кислорода. При температуре 750 °С переходит в рутил. Минерал был назван в честь Генри Джеймса Брука (1771—1857), английского минералога. [6]

Рисунок 3 - Брукит

Рутил — аллотропная модификация двуокиси титана. В виде примеси содержит закись железа, обладает алмазно-металлическим блеском, прозрачен, цвет красно-коричневый, иногда желтоватый, синеватый, фиолетовый или черный, плотность минерала 4,18-4,28 г/см3.[3]

Рисунок 4 – Рутил

 

 

1.3 Физико-химические свойства  диоксида титана

Физические свойства

Диоксид титана ТiO2 — полиморфный оксид, в природе встречается в трех минералогических видах, отличающихся один от другого кристаллическими формами: рутил, анатаз и брукит. Брукит - неустойчивый минерал и практически не используется. Рутил и анатаз имеют тетрагональную кристаллическую решетку в отличие от других оксидов титана (ТiO - кубическую, Ti203 - ромбоэдрическую).[2]

При отклонении состава рутила от стехиометрического его свойства существенно изменяются.

Титан образует с кислородом широкие области α- и β-твердых растворов и большое число оксидов: ТiO2, Ti203, Ti305, ТiO2. Гомологический ряд оксидов Tin02n-1, (Ti407, Ti509, Ti6O11, Ti7013, Ti8015, Ti9017, Ti10O19 и, возможно, другие), именуемый фазами Магнелли. Представление о сложности фазового состава системы дает рис. 3.1, а на рис. 3.2 приведен фрагмент проекции диаграммы состояния системы на координатную плоскость давление кислорода — температура.

Термодинамически устойчивой кристаллической формой является рутил. Температура плавления его 1842 + 6 °С, теплота плавления 64,9 кДж/моль или 814 Дж/г. Температура кипения 2670 ± 30 °С; теплота испарения при температуре кипения ~3780 Дж/г. Температура начала заметной диссоциации 900 °С. Температура фазового превращения анатаз — рутил составляет 1040 °С.

Теплоемкость Ti02 при постоянном давлении при 25 °С составляет: рутила 55,3, анатаза 55,5 Дж/(Кмоль).

Энтальпия — 925 кДж/моль.

Энтропия при 25 °С составляет: для рутила 50,3 для анатаза 50,0 ДжДКмоль).

Плотность рутила 4,21-4,24, анатаза 3,9-4,15 г/см3.

Электрическая проводимость Ti02 определяется исключительно стехиометрическим составом. Удельная электрическая проводимость обычных образцов диоксида титана, близких к составу Ti02, при 20 °С составляет 10-11 См/м. С повышением температуры удельная электрическая проводимость диоксида титана увеличивается и при 300 °С достигает 1 См/м, а при 1000 °С — 105 См/м. С уменьшением концентрации кислорода в образце электрическая проводимость увеличивается, а у образцов, находящихся под давлением кислорода, наоборот, уменьшается; это указывает на электронный характер проводимости.[2]

Химические свойства

Диоксид титана - амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств, но и они выражены чрезвычайно слабо. Слабо выражены и окислительные свойства диоксида титана. По этой причине, а также вследствие нерастворимости в воде и многих других растворителях диоксид титана следует считать веществом сравнительно инертным. Инертность наряду с такими физическими свойствами, как малая летучесть и высокая температура плавления, объясняется полимерным состоянием диоксида титана. Диссоциация с выделением кислорода происходит только при очень высокой температуре.[2]

Взаимодействие диоксида титана с элементарными веществами происходит следующим образом. Под действием водорода и металлов диоксид титана способен восстанавливаться, причем в зависимости от условий восстановление идет до трех- или двухвалентного титана. При пропускании, например, медленного тока сухого водорода над раскаленным (750—1000 °С) диоксидом титана образуется Ti203:

2Ti02 + Н2 = Ti203 +Н20 - 127,4 кДж,

а при действии водорода под давлением 13—15 МПа на диоксид титана, нагретый до 2000 °С, восстановление идет до Ti0:

Ti02 + H2 = Ti0 + Н20 - 183,5 кДж.

При восстановлении диоксида титана парами натрия получается смесь:

4Ti02 + 4Na = Ti203 + Ti0 + Na4Ti04.

При нагревании диоксида титана с магнием до 1200 °С восстановление идет до Ti203. Кальций — наиболее сильный восстановитель.  Восстановление Ti02 кальцием протекает по экзотермической реакции.

Ti02 + 2Са = Ti + 2СаО + 102,5 кДж.

Реакцию обычно проводят при 1000 °С. Алюминий восстанавливает диоксид титана до Ti203, TiO и даже до элементарного титана:

6Ti02 + 2Аl = 3Ti203 + Аl203 + 569 кДж;

ЗTi02 + 2Аl = З Ti0 + Аl203 + 400,6 кДж;

ЗTi02 + 4Аl = 3Ti + 2Аl203 + 520,2 кДж.

Диоксид титана восстанавливается углем, причем образуется монооксид титана Ti0:

Ti02 + С = Ti0 + СО - 315,2 кДж.

Азот и кислород на диоксид титана не действует.

Фтор легко взаимодействует с диоксидом титана с образованием тетрахлорида и выделением кислорода:

Ti02 + 2F2 = TiF4 + 02 + 706,0 кДж.

При действии хлора на диоксид титана образуется тетрахлорид и выделяется кислород. Однако в связи с большим значением теплоты образования диоксида титана эта реакция является эндотермической:

Ti02 + 2С12 = TiCl4 + O2 -178 кДж,

поэтому реакция идет только при высокой температуре (>1000 °С) и не до конца. Хлор легко действует на диоксид титана в присутствии восстановителей (уголь, металлы). Бром действует на оксид титана в присутствии угля и при высокой температуре:

Ti02 + 2С + 2Вг2 = HBr4 + 2СО - 171 кДж.

Иод на диоксид титана не действует.

Взаимодействие диоксида титана с неорганическими и органическими соединениями выглядит следующим образом. Фторид водорода с диоксидом титана образует растворимые в воде оксофторотитановые кислоты. Хлорид водорода и в газообразном, и в жидком состоянии присоединяется к диоксиду титана с образованием дихлородиоксоти- тановой кислоты:

Ti02 + 2HCl = H2 [Ti02Сl2].

При температуре >800 °С в присутствии угля НСl реагирует с диоксидом титана по уравнению:

Ti02 + 2С + 4HCl = TiCl4 + 2СО + 2Н2 - 328 кДж.

В воде диоксид титана не растворяется. Пероксид водорода действует на него с образованием пероксометатитановой кислоты.

Сероводород и диоксид серы не реагируют с диоксидом титана, а аммиак взаимодействует с ним при 500 °С с образованием нитрида титана:

6Ti02 + 8NH3 = 6TiN + 12Н20 + N2 - 1295 кДж

В разбавленных растворах минеральных и плавиковой кислот диоксид титана не растворяется. В плавиковой кислоте повышенной концентрации диоксид титана растворяется с образованием в растворе оксофторотитановых кислот. Диоксид титана медленно растворяется также в концентрированной серной кислоте, при этом получаются сульфатотитановые кислоты.

Диоксид титана очень медленно растворяется в концентрированных растворах гидроксидов. В то же время он хорошо растворяется в насыщенном растворе гидрокарбоната калия с образованием дикарбонатометатитаната калия.

Несмотря на то, что вода непосредственно не присоединяется к диоксиду титана, все же его не следует рассматривать как ангидрид амфотерных гидроксидов, хотя бы потому, что диоксид титана может быть получен путем их обезвоживания. Эти гидроксиды носят названия титановых кислот, соли которых могут быть получены при сплавлении диоксида титана с гидроксидами или карбонатами щелочноземельных и других металлов.

При высокой температуре (при сплавлении) диоксид титана способен реагировать со многими солями. Например, с фторидом калия при 700 °С идет реакция с образованием метатитаната и оксотетрафторотитаната калия:

2Ti02 + 4KF = К2 Ti03 + К2 [Ti F4 О].

Диоксид титана реагирует также при сплавлении с гидросульфатами, фосфатами, карбонатами, боратами, а расплавленные нитраты и цианиды на диоксид титана не действуют.

При сплавлении диоксида титана с оксидами различных металлов образуются титанаты и двойные оксиды. В частности, при сплавлении Ti02 с Ti203 происходит образование фазы на основе Ti305, т. е. Тi305  является двойным оксидом трех- и четырехвалентного титана: его можно рассматривать также как метатитанатоксид титана (III) - (Ti0)2 Ti03.