Физическая связь

      Сущность  эффекта Лондона заключается  в том, что электроны в атомах и молекулах можно уподобить  колеблющимся около ядра частицам —  осцилляторам. Любой осциллятор, согласно современным квантовомеханическим представлениям, даже при абсолютном нуле температуры совершает так называемые нулевые колебания с энергиейe=hn₀/2 ,где n₀ - частота колебаний осциллятора. При сближении двух осцилляторов и их ориентации в такт происходит нечто подобное соединению двух маятников упругой нитью: из двух колебаний осцилляторов с частотами n₀ возникают два близких к ним с частотамиn₁>n₀иn₂<n₀. Если до сближения сумма энергии нулевых колебаний двух частиц была равна , то, как показывает расчет, при сближении, когда происходит взаимное возмущение электронных облаков двух молекул, суммарная энергия нулевых колебаний станет равной .Таким образом, произойдет понижение энергии нулевых колебаний системы, равное по величине: .

      Если  считать электроны в атомах и  молекулах не линейными, а пространственными  осцилляторами, то получим следующее  выражение для энергии дисперсионного взаимодействия:

      Дисперсионное взаимодействие имеет чисто квантовомеханическую природу — понижение суммарной энергии нулевых колебаний осцилляторов. Объединяя в полученной формуле все постоянные для данной молекулы величины в одну, получим: U_дисп=-C/s⁶, где C - константа. Лондон, разработавший теорию дисперсионного взаимодействия, показал, что величину энергии нулевых колебаний осциллятора можно заменить потенциалом ионизации I. Тогда для одинаковых частиц константа Лондона равна может быть представлена в следующем виде: .Для двух неодинаковых частиц константа Лондона представлена следующей формулой:

      Так как потенциалы ионизации молекул  колеблются в нешироких пределах, вблизи 10 эВ, то различие энергии дисперсионного взаимодействия определяется главным образом поляризуемостью молекул.

      Энергия дисперсионного взаимодействия, так  же как ориентационного и индукционного  взаимодействий, пары частиц обратно  пропорциональна шестой степени  расстояния; однако же для приближенного  расчета теплоты испарения жидкости следует ввести поправочный коэффициент, учитывающий координационное число и другие факторы, т.е. параметры взаимодействия частицы с ее окружением.

      Особенностью  дисперсионного взаимодействия является его всеобщность - во всех молекулах  есть движущиеся электроны, поэтому дисперсионное взаимодействие существенно для всех без исключения молекул, а для неполярных молекул эффект Лондона - главный и практически единственный источник сил Ван-дер-Ваальса (если расплав или кристалл неполярного вещества - недостаточно очищен от полярных примесей, то индукционное взаимодействие там может тоже быть представлено, но его вклад в этом случае - пренебрежимо мал). Дисперсионное взаимодействие вносит также определенный вклад в энергию связи ионов в молекулах и в ионных кристаллах.

      Дисперсионные взаимодействия играют основную роль в межмолекулярных взаимодействиях  подавляющего большинства веществ. Они также формируют гидрофобные  оболочки клеточных органоидов и  мембран. За счет гидрофобных (в основном дисперсионные, а также, отчасти, индукционные) связей неполярные участки радикалов аминокислот в структуре белка и радикалов нуклиотидов в структуре нуклеиновых кислот, радикалы липидов в липидных оболочках и т.п. располагаются упорядоченно; а не создают неопределенность положения в молекуле и органоиде вцелом, свободно изгибаясь и мешая работе организма.

      Другой  важной особенностью дисперсионного взаимодействия является его аддитивность. Например, если имеются три частицы, то общая  энергия взаимодействия U₁₂₃ слагается из энергий попарного их взаимодействия U₁₂, U₂₃ и U₃₁:U₁₂₃ = U₁₂+U₁₃+U₃₁.Наглядно аддитивность дисперсионных взаимодействий можно объяснить как результат согласованного в такт движения электронных осцилляторов, понижающего общую энергию нулевых колебаний системы. Аддитивность дисперсионных сил проявляется в адсорбции и других процессах связанных с конденсацией газа.

      Дисперсионные силы играют большую роль при взаимодействии не только отдельных молекул, но и  коллоидных частиц. Благодаря аддитивности дисперсионных сил энергия взаимодействия одной молекулы коллоидной частицы со всеми молекулами другой коллоидной частицы убывает уже не пропорционально шестой, а только третьей степени расстояния.

      Если  же учесть взаимодействие всех молекул  одной коллоидной частицы со всеми молекулами другой коллоидной частицы, то энергия дисперсионного взаимодействия, отнесенная к единице поверхности, спадает пропорционально квадрату расстояния между поверхностями макрочастиц: , где s - расстояние между поверхностями частиц; n - число молекул в единице объема вещества; I₁, I₂ - потенциалы ионизации частиц; a₁, a₂ - величины поляризуемости  частиц. Таким образом, суммарное взаимодействие оказывается значительным и на больших расстояниях. Исследование этого эффекта советскими физиками Ландау и Лифшицем и изучение Дерягиным сил отталкивания между коллоидными частицами позволило Дерягину разработать современную теорию устойчивости и коагуляции коллоидных систем.

      Особый  вид дисперсионных взаимодействий наблюдается в, так называемых, лиофильных коллоидах (в истинных растворах высокомолекулярных соединений). У молекул, составляющих лиофильные коллоидные системы, длина осциллирующего диполя так велика, что взаимодействуют, по сути, не мгновенные диполи, а меняющие положение отдельные заряды; причем у каждой молекулы высокомолекулярного соединения, составляющего лиофильную коллоидную систему, одновременно существует множество положительных и множество отрицательных полюсов. Это, названное Лондоном униполярным, взаимодействие существенно в молекулах с сопряженными связями, в высокополимерных и т.п. соединениях, где электрон может перемещаться вдоль цепочки сопряженных связей. Энергия униполярного взаимодействия обратно пропорциональна второй степени расстояния. 
 

      Ван-дер-ваальсово отталкивание

      (эффект  Паули) 

      Выше  были описаны три основных типа дальнодействующих  сил ответственных за ван-дер-ваальсовое притяжение между молекулами: эффекты  Лондона, Кезома и Дебая. При сближении  молекул (или их частей), наряду с  вышеизложенными дальнодействующими силами, заметными становятся также короткодействующие силы, возникающие при перекрывании электронных облаков молекул (или частей молекул). На больших расстояниях эти силы несущественны, так как электронная плотность спадает практически до нуля уже на отдалении порядка 3Å от ядра атома.

      Перекрывание  электронных облаков может привести ко двоякого рода результатам: если у  частиц имеются незаполненные целиком  или низко лежащие свободные  молекулярные орбитали, могут образоваться донорно-акцепторные, координационные, межмолекулярные и другие химические соединения; короткодействующие силы другого вида — силы ван-дер-ваальсового отталкивания, возникающие при перекрывании полностью заполненных атомных или молекулярных электронных оболочек, связанных с проявлением принципа Паули.

      Принцип Паули (принцип исключения Паули, запрет Паули) играет фундаментальную роль в поведении многоэлектронных систем. Согласно принципу Паули на одной  спин-орбитали не может находиться двух электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел. Принцип исключения Паули отностся к основным законам природы и выражает одно из важнейших свойств не только электронов, но и всех других обладающих полуцелыми значениями спинового квантового числа микрочастиц (в том числе: протонов, нейтронов, многих других элементарных частиц, а также многих атомных ядер).

      Например: если две молекулы H₂ в основном состоянии оказываются очень близко друг к другу, между ними возникают силы отталкивания: два электрона первой молекулы на орбитали σ1s и два электрона второй молекулы на такой же σ1s-орбитали оказываются в одной области пространства; но так как в граничной области σ1s-орбитали может находиться не более чем два электрона с антипараллельными спинами (запрет Паули), то обе пары электронов двух столкнувшихся молекул будут стремиться отдалиться друг от друга. Электронная плотность в области соприкосновения понизится, и кулоновское отталкивание отделит одну пару ядер от другой; слияние системы в молекулу H₄ не произойдет. В ван-дер-ваальсовом отталкивании проявляется насыщаемость химических связей.

      Аналогичное состояние возникает при сближении  и других молекул, орбитали которых  заполнены парами электронов с антипараллельными  спинами: при перекрывании молекулярных орбиталей возникает эффект ван-дер-ваальсового отталкивания (иногда силы отталкивания, возникающие при перекрывании полностью заполненных электронных оболочек, назавают "силами Паули").  Природа их, также как и других сил Ван-дер-Ваальса – электрическая.

      Силы  ван-дер-ваальсового отталкивания — важнейшая компонента межмолекулярного взаимодействия. На коротких расстояниях они значительны и возрастают при сближении очень быстро. Энергию межмолекулярного отталкивания аппроксимируют обычно одним из следующих выражений:

A и ρ (или B и n) – константы, определяемые при столкновении атомов инертных газов и простейших молекул. Обычно n=12. 
 

§2Водородные связи 

      В тех случаях, когда водород соединен с сильно электроотрицательным элементом, он может образовать еще одну дополнительную связь (редко две; больше, - почти никогда), правда, как правило значительно менее прочную, чем обычная валентная связь (единственным исключением является фтороводород, в его структуре водородная связь неотличима от химической и частично сохраняется даже в газообразном состоянии). Способность атома водорода связывать в ряде случаев два атома впервые была установлена в восьмидесятых годах прошлого столетияМ.А. ИльинскимиН.Н. Бекетовым.

      Водородные связи по силе взаимодействия занимают промежуточное положение между химическим и ван-дер-ваальсовым взаимодействиями. Условно водородные связи относят к межмолекулярным, однако во многих высокомолекулярных типичные неметаллы содержащих органических соединениях (например в белках, в нуклеиновых кислотах) водородные связи являются внутримолекулярными и формируют вторичную структуру этих молекул. Химические соединения, содержащие водород непосредственно связанный с типичными неметаллами (F, O, N, Cl, S), имеют по сравнению с соединениями похожего строения, но в которых водород связан с другими элементами, либо с типичными неметаллами связан не водород, существенно более высокие температуры кипения и сублимации, а энергия на их сублимацию или испарение уходит значительно большая. Считается, что причиной повышенных температур и удельных теплоемкостей сублимации и кипения водородсодержащих соединений типичных неметаллов является то, что они находятся в конденсированном состоянии не в виде мономеров, а в виде олигомеров (ассоциатов), причем полимеризация мономеров происходит посредством водородных, а не химических, связей.

      Водородная  связь занимает промежуточное положение  между химической и физической связями  также и по своей природе. Эта  связь обусловлена тем, что смещение электрона от атома водорода превращает его в частицу с уникальными свойствами. Если рассматривать эту частицу как катион, то она:во-первых не имеет электронов и поэтому в отличие от других катионов не отталкивается электронными оболочками от других частиц, а испытывает только притяжение,и во-вторых обладает ничтожно малым размером (протон и дейтрон в тысячи раз меньше остальных ионов).

      Водородная  связь проявляется тем сильнее, чем больше электроотрицательность атома-партнера, и чем меньше его размеры; поэтому она характерна прежде всего для соединений фтора, а также кислорода, в меньшей степени азота, в еще меньшей степени для хлора и серы соответственно. Соответственно меняется и энергия водородной связи. В общем случае она зависит как от вида и состояния атома-партнера, так и от того, с какими атомами последний соседствует. Так, энергия водородной связи H^……F (Здесь и вдальнейшем эта связь обозначена точками) равна ≈10 ккал, связи H^……O ≈5 ккал, связи H^……N ≈2 ккал. Соседство сильно электроотрицательных атомов (F, O, N, Cl) может активизировать к образованию водородной связи и атомы CH-групп (хотя электроотрицательности углерода и водорода почти одинаковы). Этим объясняется объясняется возникновение водородных связей в таких, например, соединениях, как альдегиды, хлорсодержащие и фторсодержащие углеводороды, содержащие нитрогруппу органические соединения и др.

       С усилением водородной связи уменьшаются  и соответствующие расстояния. Так  если в структуре конденсированного аммиака расстояние H^……N превышает расстояние N—H значительно более чем вдвое то в структуре воды (и льда) расстояние H^……O больше расстояния O—H лишь на ≈70%, а для фтороводорода оба расстояния (F—H и H^……F) одинаковы, т.е. протон располагается строго по середине между ионами фтора.

       Благодаря водородным связям молекулы объединяются в ассоциаты (димеры или  полимеры). Последние могут иметь  линейное, разветвленное или кольчатое  строение. Так, муравьиная кислота как  в жидкой, так и в газообразной фазе существует главным образом  в виде димера; его структура установлена методом электронографии (см. рис.3). Способность к ассоциации отличает воду, спирты, и многие другие жидкости от неассоциированных жидкостей (например от углеводородов). Ассоциация приводит к повышению температуры плавления, температур сублимации и кипения, теплоты парообразования, а также к изменению взаимной растворяющей способности веществ.