Физическая связь

      Ориентационные  взаимодействия Ван-дер-Ваальса

(эффект  Кезома) 

       Рассмотрим возможные силы взаимодействия между двумя диполями…

      Если  два диполя расположены на одной  прямой и одинаково ориентированы (см. рис. 2а), то они притягиваются с силой обратно пропорциональной третьей степени расстояния между ними, установка диполей в "хвост". Аналогичная сила действует между двумя противоположно направленными диполями, расположенными на параллельных прямых, на кратчайшем расстоянии друг от друга (см. рис. 2б), установка диполей "один под другим" (антипараллельная установка диполей). В обоих случаях они ориентируются так, чтобы энергия системы стала минимальной (см. рис. 2). Если диполи ориентированы не так, как показано на рис. 2 то между диполями кроме силы радиального взаимодействия (притяжение либо отталкивание) возникает крутящий момент.

      Пусть расстояние между центрами диполей  (s) намного больше длинны диполя (l). Заряд разнесенный в диполе на расстояние l обозначим через e. Тогда энергию ориентационного взаимодействия можно представить как алгебраическую сумму кулоновского притяжения и отталкивания зарядов полюсов диполей:

Пренебрегая величиной  l² по сравнению с s² в знаменателе и обозначая через m дипольный момент (m=el), получаем: U_op--= - 2m²/s³. Для двух разных полярных молекул с моментами m₁ и m₂ такой же расчет дает U_op= -2m₁m₂/s³. При установке диполей один под другим (см. рис.2)

Учитывая,    что     l²<<s² ,      воспользуемся        приближенным       равенством       (s²+l²)^1/2  @  s+l²/2s .     Тогда

Энергии ориентационного взаимодействия тогда, когда тепловое движение не расстраивает ориентацию молекул, т.е. когда U_op>>kT. Поэтому они пригодны для расчета энергии лишь в молекулярных кристаллах, где положение молекул фиксировано. В жидкостях и газах тепловое движение приводит ко всевозможным ориентациям молекул. При усреднении энергии взаимодействия по всем возможным ориентациям с учетом теплового движения, для жидкостей и газов получаем следующую формулу:

      Для полярных молекул вклад ориентационного  взаимодействия в энергию межмолекулярного взаимодействия жидкостей можно  оценить, не зная конкретных расстояний между молекулами. В полярном диэлектрике  на молекулу действует эффективное  поле, создаваемое всеми остальными молекулами E_эфф. Понижение энергии одного моля частиц при этом W=-½N_AmE_эфф . (Множитель ½ введен чтобы не учитывать взаимодействие одной пары частиц дважды.) Эффективное поле можно выразить через диэлектрическую проницаемость e и показатель преломления среды n_D, в результате чего получим:

      Вычисленные по этой, очень приближенной формуле  значения W показывают, что ориентационный вклад в энергию сцепления полярных жидкостей весьма существенен, но все же  как правило меньше вклада дисперсионных сил. Это объясняется тем, что по сравнению с общим случаем электростатических взаимодействий (например ионное взаимодействие) аддитивностью ориентационных взаимодействий можно пренебречь, т.к. взаимная ориентация двух диполей мешает им ориентироваться относительно третьего. Поэтому эффект ориентационного взаимодействия уступает действию значительно более аддитивных вследствие гибкости дисперсионных связей дисперсионных взаимодействий (речь о дисперсионных взаимодействиях пойдет ниже). Вклад ориентационного взаимодействия в энергию сцепления полярных жидкостей является преобладающим лишь для наиболее полярных молекул, например для воды.

      Ориентационные  взаимодействия Ван-дер-Ваальса играют определяющую роль в процессах электролитической диссоциации. Для наиболее полярных веществ связи Ван-дер-Ваальса ориентационной природы вносят наиболее существенный вклад в значения энергии и температуры плавления и сублимации (или кипения). Ориентационные взаимодействия Ван-дер-Ваальса, наряду с ван-дер-ваальсовыми индукционными взаимодействиями используются в абсорбционных и адсорбционных пылеочистных сооружениях (поэтому в качестве абсорбатов и адсотбатов в пылеочистных сооружениях практически всегда используются именно сильнополярные материалы. 
 

Индукционные  взаимодействия Ван-дер-Ваальса

(эффект  Дебая) 

      Молекула, обладающая постоянным дипольным моментом, наводит в другой молекуле, неполярной или полярной, так называемый индуцированный дипольный момент. Величина индуцированного электрическим полем напряженности E дипольного момента m_инд может быть представлена следующим рядом: m_инд = aE+bE²+¼ .  Для электрических полей малой напряженности можно пренебречь всеми членами ряда, кроме первого, это приближение можно сделать для пары индукционно взаимодействующих диполей. m_инд = aE, где a - поляризуемость молекулы. Индуцированный дипольный момент имеет то же направление, что и линии напряженности электрического поля постоянного диполя вызвавшего появление наведенного дипольного момента у поляризуемой молекулы или радикала в точке нахождения поляризуемой молекулы (или соответственно радикала). Взаимодействие постоянного диполя одной молекулы (радикала, сложного иона) и наведенного им диполя второй молекулы (или вообще группы атомов) понижает потенциальную энергию системы из двух молекул и упрочняет систему.

      Пусть в неполярной молекуле, отстоящей  от полярной молекулы на расстоянии s, индуцируется момент m_инд. Энергия U_инд взаимодействия молекул зависит от напряженности E поля, создаваемого в центре неполярной частицы постоянным дипольным моментом полярной молекулы и от величины индуцированного момента m_инд: . Интеграл берется от 0 до E, так как изначально поля в центре неполярной молекулы нет, и, возникая под внешним влиянием полярной молекулы, оно растет от 0 до E. Подставив в выражение для U_инд ранее полученное выражение для μ_инд,получим:U_инд=-½aE². Напряженность E поля создаваемого в центре неполярной молекулы положительным и отрицательным полюсами постоянного диполя может быть выражена следующей формулой:

      Здесь, как и раньше, пренебрегая l² по сравнению с s², получим: . Подставив полученное для напряженности выражение в формулу энергии индукционного взаимодействия (U_инд=-½aE²) получаем: U_инд=-2am²/s⁶.

      Если  учесть, что наводящая индуцированный дипольный момент молекула сама обладает поляризуемостью, формула примет окончательный  вид:

      Энергия индукционного взаимодействия, как  и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры. Последнее связано с тем, что ориентация наведенного дипольного момента не может быть произвольной, она однозначно определяется направлением и положением наводящего диполя в пространстве.

      Величина  энергии индукционного взаимодействия U_инд тем значительнее, чем выше поляризуемость поляризуемых молекул. Индукционное взаимодействие наблюдается: при образовании гидратов благородных газов, в растворах полярных веществ, в неполярных растворителях (например, ацетона в тэтрахлорметане) и т.п., но существенно только для молекул со значительной поляризуемостью; к ним, в первую очередь, относятся молекулы с сопряженными связями.

      Индукционное  взаимодействие не аддитивно. Это становится ясным, если рассмотреть неполярную частицу в поле двух симметрично расположенных диполей. Каждый из них, действуя сам, вызвал бы индукционный эффект, но совместное их действие взаимно уравновешивается, в результате чего дипольный момент у неполярной частицы не наводится, а следовательно энергия системы в рассматриваемом случае индукционным взаимодействием не понижается.

      В следствие нераспространенности легко  поляризуемых молекул и неаддитивности индукционных взаимодействий эффект Дебая  никогда не бывает доминирующим по сравнению с эффектом Кезома (ориентационные взаимодействия) и с эффектом Лондона (см. ниже). 
 

Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса

(эффект Лондона) 

      Существуют, однако, такие молекулы у которых  нет не только дипольного электрического момента, но и  электрических моментов более высокого порядка; это - сферически симметричные молекулы, прежде всего молекулы идеальных газов. Однако и благородные газы при охлаждении сжижаются, а при дальнейшем охлаждении (гелий - только под повышенным по сравнению с атмосферным давлением) кристаллизуются. Силы, приводящие к конденсации идеальных газов, называются дисперсионными ван-дер-ваальсовыми силами. Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса играют большую роль при взаимодействии и между всеми другими молекулами, без исключений.

      Решение уравнения Шредингера для системы  из двух молекул методом возмущений указывает на существование электростатического, индукционного и дисперсионного взаимодействий. Каждый из указанных  эффектов имеет строгое квантово-механическое определение, но если ориентационный и индукционный эффекты можно понять также на основе представлений электростатики, то дисперсионное взаимодействие объяснимо только на основе квантовой механики.

      Грубое  модельное представление о дисперсионном взаимодействии между двумя атомами благородного газа можно составить, рассматривая протоны ядра атома и движущиеся вокруг ядра электроны как положительный и отрицательный полюсы вращающихся вокруг центра атома мгновенных электрических диполей.

      Поскольку направление этих диполей меняется с частотойn~10¹⁵циклов в секунду, вследствие чего атом не обладает дипольным моментом постоянного направления, в среднем по времени его дипольный момент равен нулю. Однако, при встрече двух атомов их мгновенные дипольные моменты ориентируются друг относительно друга, и их направления изменяются "в такт". Эта корреляция между направлениями мгновенных дипольных моментов атомов (или обладающих электронами ионов) уменьшает потенциальную энергию системы на величину, называемую энергией дисперсионного взаимодействия (или величиной эффекта Лондона).