Автор: Пользователь скрыл имя, 25 Февраля 2015 в 21:58, реферат
Азосоединения — класс органических соединений общей формулы R1-N=N-R2, формально - производные нестойкого диазена (диимида) HN=NH, у которого оба атома водорода замещены органическими радикалами. Простейшее алифатическое азосоединение — азометан Н3C—N=N—CH3; простейшее ароматическое азосоединение - азобензол C6H5—N=N—C6H5.
ГБОУ ВПО Рост ГМУ Минздрав соцразвития России
Реферат по дисциплине:«Органическая химия»
Азосоединения — класс органических соединений общей формулы R1-N=N-R2, формально - производные нестойкого диазена (диимида) HN=NH, у которого оба атома водорода замещены органическими радикалами. Простейшее алифатическое азосоединение — азометан Н3C—N=N—CH3; простейшее ароматическое азосоединение - азобензол C6H5—N=N—C6H5.
Ароматические азосоединения интенсивно окрашены и применяются в качестве красителей и пигментов.
Номенклатура
Названия азосоединений образуются в соответствии с заместительной номенклатурой, для обозначения азогруппы —N=N— в названиях используется частица -азо-. Симметричные азосоединения R—N=N—R именуются добавлением префикса азо- к названию соединения-предшественника радикала R; например, азометан если R - метил и 1,1-азонафталин в случае R = 1-нафтил. Если заместители у азогруппы различны, то название образуется из имени «старшего» заместителя, частицы -азо- и имени младшего заместителя, например, нафталин-1-азобензол.
Свойства
Атомы азота в азогруппе sp2-гибридизованы, π-связь образуется при участии pz-орбиталей, таким образом, при отсутствии стерических затруднений все связи азогруппы -N=N- расположены в одной плоскости. Как и в случае алкенов, для азосоединений характерна геометрическая изомерия, более стабильными являются транс-изомеры, которые могут изомеризоваться в цис-форму при облучении видимым светом или ультрафиолетом с длиной волны, соответствующей области поглощения nπ* перехода.
Возможность n→π* перехода, обусловленного наличием неподеленных электронных пар, ведет к появлению слабой (вследствие запрещенности по симметрии перехода) полосы поглощения в алифатических азосоединений в области 160-300 нм, у цис- и транс-азобензолов - при 432 и 450 нм.
Электронный переход π→π* азогруппы ведет к появлению в УФ спектрах ароматических азосоединений интенсивной полосы при 280-320 нм, которая при введении сопряженных с азогруппой электрондонорных заместителей ведет к батохромному сдвигу и усилению поглощения азосоединения, такие соединения используются в качестве красителей.
Для азосоединений, несущих в заместителе сопряженный с азогруппой подвижный атом водорода возможна таутомерия азо- и гидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия):
Реакционная способность
Алифатические азосоединения при нагревании или при облучении ультрафиолетом разлагаются с выделением азота и образованием свободных радикалов, поэтому некоторые из них, в частности, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, разлагающийся при 60-100°C, используются в качестве инициаторов радикальной полимеризации:
Термическое разложение симметричных алифатических азосоединений также используется в синтетической практике для получения алифатических соединений рекомбинацией образующихся при их разложении радикалов:
R-N=N-R →R-R + N2
Ароматические азосоединения более стабильны за счет сопряжения, так, бензолазоэтан C6H5-N=N-C2H5 кипит при 180°С почти без разложения.
Алифатические азосоединения с атомами водорода в α-положении под действием кислот претерпевают перегруппировку в гидразоны:
R-CH2-N=N-R'→R-CH=N-NH-R'
Под действием восстановителей (NaBH4, цинк в щелочной среде и т.п.) азосоединения превращаются в гидразосоединения (1,2-замещенные гидразины):
R1—N=N—R2 + [H] →R1—NH-NH—R2
В случае использования сильных восстановитей возможно восстановление in situ промежуточно образующихся гидразинов с образованием первичных аминов:
R1—N=N—R2 + [H] →R1—NH2 + R2NH2
Мягкие окислители (например, перекись водорода в уксусной кислоте, надкислоты) превращают азосоединения в азоксисоединения:
С6Н5—N=N—C6H5 + H2O2 → C6H5—N(O)=N—C6H5 + H2O
а сильные (дымящая азотная кислота на холоду) - в нитросоединения, разрушая азогруппу:
C6H5—N=N—C6H5 + 4Cl2 + 4H2O → 2C6H5NO2 + 8HCl
Электрондефицитные азосоединения - азокарбонильные соединения и, особенно, азодикарбоксилаты, выступают в качестве диенофилов в реакции Дильса-Альдера.
Синтез
Стандартным методом синтеза алифатических и алкиларилазосоединений является дегидрирование N,N'-дизамещенных гидразинов действием различных окислителей (бихромат калия, оксид ртути, бром, азотная кислота и др.):
R1-NH-NH-R2 + [O]→R1-N=N-R2 + H2O
Функционализированные алифатические азосоединения могут быть получены хлорированием кетазинов с дальнейшим замещением хлора в образующихся при хлорировании α,α'-дихлоразосоединениях различными нуклеофилами:
R1R2C=N-N=CR3R4 + Cl2→R1R2CCl-N=N-CClR3R4
R1R2CCl-N=N-CClR3R4 + 2 X-→R1R2CX-N=N-CCX3R4 + 2 Cl-
X = RS-, CN-, CH3COO-, R53Al→X = R5
Первый представитель ароматических азосоединений - азобензол - был впервые получен в 1834 г. Э. Мичерлихом восстановлением нитробензола в щелочной среде, этот метод применяется и поныне:
2Ar-NO2 + [H]→Ar-N=N-Ar + H2O
Симметрично замещенные ароматические азосоединения также могут быть синтезированы окислением соответствующих ариламинов[5]:
2 ArNH2 + [O]→ Ar-N=N-Ar + H2O
несимметричные могут быть получены конденсацией ароматических аминов с нитрозосоединениями:
Ar-NH2 + Ar'-N=O→ Ar-N=N-Ar' + H2O
Наиболее широко применяемым методом синтеза функционализированных ароматических азосоединений является азосочетание - реакция диазониевых солей с ароматическими соединениями, несущими электрондонорные заместители, этот метод применяется в промышленности в синтезе азокрасителей:
Азокрасители
Азокрасители — органические соединения, содержащие одну или несколько азогрупп, напр, конго красный, метиловый оранжевый, β-нафтолоранж и другие. Азокрасители разнообразны по цвету, как правило, не очень стойки. Азокрасители — самый многочисленный класс синтетических красителей, применяют для крашения тканей, кожи, бумаги, резины, в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях, в аналитической химии как индикатор.
II.Диазосоединения — органические соединения общей формулы R1R2C=N+=N−, где R,R' = H, любой алкильный, ацильный или арильный радикал. Простейший представитель класса - диазометан CH2N2.
Свойства
Диазосоединения, как правило, окрашены, цвет, в зависимости от структуры - от желтого до пурпурно-красного. Окраска этих веществ обусловлена делокализацией электронной пары азогруппы, которую можно представить как комбинацию резонансных структур:
Наибольший вклад вносят первая и вторая структуры, это подтверждается склонностью диазосоединений вступать в реакции 1,3-диполярного присоединения и длиной связи N-N, которая составляет ~0,113 нм, что ближе к длине тройной связи.
В ИК-спектрах диазосоединений присутствует характеристическая полоса валентных колебаний связи N-N при 2000-2200 см-1.
Низшие диазосоединения - взрывоопасные газы, высшие - жидкости или твердые вещества.
Реакционная способность
Диазосоединения весьма реакционноспособны. Например, они легко реагируют с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров. Эта реакция не требует применения катализаторов:
RR’C=N+=N− + R"COOH → R"COOCHRR' + N2↑
Также и со всеми остальными достаточно сильными кислотами (рК < 14,5; НХ — кислота):
RR’C=N+=N- + HX → RR’CHX + N2↑
При реакции с галогеноводородами (Х = Hal) образуются соответствующие галогенпроизодные.
При действии света диазосоединения отделяют азот, а образующиеся карбены димеризуются:
2RR’C=N+=N− → [2RR’C:] → транс-RR’C=CRR' + 2N2↑