Природные резервуары

Нафтеновые углеводороды (цикланы, циклопарафины) имеют кольцевую структуру молекулы.

Нафтеновые углеводороды могут состоять из нескольких конденсированных колец или из кольца с присоединенными парафиновыми цепями различного строения. Это обуславливает большое разнообразие нафтеновых углеводородов. 

Нафтеновые углеводороды, как правило, входят в средние  и тяжелые фракции и имеют  высокую химическую стабильность. В сравнении с парафиновыми углеводородами они обладают большей плотностью, более высокой температурой кипения и несколько меньшей весовой теплотой сгорания.

Предельные углеводороды, в которых углеродные атомы образуют кольца, известны под названием циклоалканов или нафтеновых углеводородов. В нефти преобладают кольца, содержащие по пяти или шести углеродных атомов в кольце. В области соединений более высоких молекулярных весов могут быть углеводороды, содержащие два или несколько колец в молекуле; эти кольца могут быть либо самостоятельными, либо связанными в структуры одними и теми же атомами. Структуры последнего типа могут быть названы конденсированными или сплавленными кольцевыми структурами.

Парафино-нафтеновые углеводороды, исходные и предварительно термостатированные в атмосфере воздуха при 100 и 150°С, в данных условиях окисляются мало.

Циклопарафиновые или  нафтеновые углеводороды, относящиеся  к насыщенным углеводородам, содержащим кольца с пятью или шестью атомами углерода. Циклопарафиновые углеводороды в низко кипящих фракциях находятся в виде моноциклов, а в высококипящих фракциях в виде полициклов. Циклопарафиновые углеводороды другого типа, например цикло-понтаны, могут присутствовать в нефти в незначительных количествах. Парафиновые и Циклопарафиновые углеводороды являются наиболее нажными компонентами нефти. 

Но общему содержанию нафтеновые углеводороды во многих нефтях преобладают  над остальными классами углеводородов, В нефтях, в среднем, содержание нафтеновых углеводородов колеблется в пределах 25-75. Нафтены входят в состав всех нефтвй и присутствуют во всех фракциях нефтей.

В топлива, чаще всего, входят моноциклические нафтеновые углеводороды, имеющие нафтеновое кольцо с боковыми цепями (алкано-циклановые углеводороды).

Относительно хорошими эксплуатационными  свойствами обладают нафтеновые углеводороды. Плотность нафтеновых углеводородов лежит в пределах 0,81-0,87 г/см³, температура застывания ниже – 60°С. Они обладают малой вязкостью и хорошей окислительной стабильностью. Обычное содержание их в товарных топливах колеблется в пределах от 20 до 60%. В качестве примера можно привести данные Я.Б. Черткова и В.Н. Врелова по распределению нафтеновых углеводородов в керосиновых фракциях.

В группу алкилирующихся соединений включаются как ароматические, так  и нафтеновые углеводороды. Однако недостаточно того, чтобы вещество было только алкилирующимся. Если бы это  было единственным требованием, то изопарафины, как правило, действовали бы как ингибиторы, и изопентан тормозил бы собственное диспропорционирование, чего не происходит. Дальнейшее требование заключается в том, чтобы продукты алкилирования обладали большей стабильностью, чем пентан, поскольку вопрос идет о тенденции к диспропорционированию или к образованию осколков, которые являются продолжателями цепи. Различные ароматические и нафтеновые углеводороды дают продукты алкилирования, удовлетворяющие этим требованиям, тогда как парафины их не дают.

О взаимных превращениях пяти- и шестичленных нафтенов, входящих во фракцию 150-200°, одназначно ничего не можем сказать по той причине, что индивидуальные нафтеновые углеводороды, содержащие пятичленные циклы и имеющие температуру кипения выше 150°С, мало изучены по отношению к изо-контактам.

Картина несколько изменяется в лучшую сторону при применении сырья, содержащего значительное количество нафтеновых углеводородов. Как известно, пятичленные нафтеновые углеводороды обладают более высокими октановыми числами, чем соответствующие шестичленные нафтены. При этом равновесное отношение при высоких температурах более благоприятно для пятичленных нафтенов. Таким образом, можно добиться некоторого повышения октанового числа в результате изомеризации нафтеновых углеводородов бензина. Однако для сырья, которое содержит много нафтеновых углеводородов, например, в калифорнийской нефти, и без этого характерно высокое отношение пятичленных нафтенов.

Получение масел с пологой  температурной кривой вязкости зависит  от подбора сырья и применяемых  методов очистки. Наиболее пологой  кривой вязкости обладают парафиновые  и нафтеновые углеводороды с длинными парафиновыми цепями.

Между химическим строением  различных соединений и их преломляющей способностью имеется определенная связь. Так, наибольшей рефракцией обладают ароматические углеводороды, наименьшей – метановые. Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение.

Наибольшей стабильностью  к окислению обладают ароматические  углеводороды, не имеющие боковых цепей. С увеличением числа циклов в молекуле ароматических углеводородов их стабильность против окисления уменьшается. Нафтеновые углеводороды и углеводороды, содержащие одновременно ароматические и нафтеновые циклы в молекуле, менее устойчивы, чем ароматические. Наличие алифатических боковых цепей в молекулах циклических углеводородов снижает стабильность углеводородов против окисления. Чем больше боковых цепей у ароматических и нафтеновых циклов и чем они длиннее, тем менее устойчива молекула углеводорода к воздействию кислорода. Наличие в молекулах третичных атомов углерода снижает стабильность углеводородов к окислению. Наоборот, четвертичный атом углерода в молекуле как бы экранирует углеводород от внедрения кислорода и тормозит окислительный процесс. При наличии боковых цепей у циклических углеводородов раньше всего подвергаются окислению эти цепи, а затем уже сам цикл. При неглубоком окислении циклических углеводородов, содержащих длинные алкильные боковые цепи, характер цикла не влияет на степень поглощения кислорода.

Установили, что в керосиновых фракциях сураханской, туймазинской и ромашкинской нефтей, наряду с бициклическими конденсированными ароматическими углеводородами, содержатся некоторые соответствующие им нафтеновые углеводороды ряда декалина. Выделены и идентифицированы из керосиновых фракций указанных нефтей следующие нафтеновые углеводороды: 1, 2, 3, 5-тетраметилцикло-гексан; 1, 2, 4, 5-тетрациклогексан, моноалкилциклогексаны изостроения; декалин; а-метилдекалин; (З-метилдекалин; порги-дроаценафтен и др).

Сопоставление генетических типов  нефтей показало, что набор генетических параметров, информативных для выделения генотипов нефтей, в разных провинциях различен. Для Тимано-Печорской НГП он включает показатели, характеризующие структуру парафиновых УВ, распределение нафтеновых УВ с разным числом колец (МЦН/БЦН, БЦН/ТЦН), содержание и соотношение типов ароматических структур (2С, Сб/Сн и Сн/Сф), сернистых соединений (сумма тиофенов, содержание или отсутствие бензтиофенов), содержание или отсутствие ванадиевых порфиринов. Наиболее информативны (различаются в максимальном числе генотипов) показатели: Ц, 2СН /БСНз, МЦН/БЦН, 2С, сумма тиофенов. Для нефтей Прикаспийской НГП в набор информативных параметров входят Ц, СН2 с п> 2, S CH2/ZCH3, МЦН/БЦН и Сн/С. В Волго-Уральской НГП набор еще более узкий: SC, С/Сн, сумма тиофенов, содержание бензтиофенов. По содержанию тиофенов хорошо различаются нефти нижнекаменноугольных и нижнесреднедевонских отложений (последних в обрамлении Прикаспийской впадины). 

Нафтеновые углеводороды, составляющие значительную часть высококипящих фракций любой нефти, изучены явно недостаточно, что объясняется сложностью их состава. Большое число структурных и пространственных изомеров невозможно полностью идентифицировать на индивидуальном уровне, хотя в этом направлении уже достигнуты заметные успехи. Наиболее важным структурно-групповым методом исследования нафтенов является масс-спектрометрическое определение концентраций цикланов, содержащих от 1 до 5 циклов в молекуле. Относительное концентрационное распределениенафтенов в зависимости от числа циклов в молекуле будет называться нами далее нафтеновым паспортом.

Распределение нафтеновых углеводородов по фракциям нефти зависнет от ее происхождения. В одних нефтях содержание их возрастает с утяжелением фракций, других оно остается неизменным или понижается.

Распределение нафтеновых кислот по дистиллятам нефти показывает, что главная масса их приходится на соляровые масла и дистилляты легких масел. Бензин практически не содержит кислот, в керосине их также мало, но в соляровых .дистиллятах количество их достигает 2% и больше. Последующие дистилляты содержат все меньшие количества нафтеновых кислот, хотя в гудроне еще можно найти до 0,3%. Опубликованные данные о содержании нафтеновых кислот в дистиллятах еще не говорят о действительном распределении кислот, так как не приводятся данные о выходах самих дистиллятов. Однако, несомненно, что с увеличением температуры кипения содержание кислот падает, может быть вследствие разрушения при высоких температурах перегонки. Нафтеновым кислотам приписывалось различное строение, высказывались даже предположения, что они не являются настоящими карбоновыми кислотами, так как их некоторые производные будто бы не соответствовали производным карбоновых кислот. Общая формула нафтеновых кислот СпН2п02, и если выделить в ней карбоксильную группу, получается формула С„Н2П-COOH. Радикал кислоты соответствует, таким образом, углеводороду С-Н2 что при насыщенности нафтеновых кислот прямо говорит о полиметиленовой природе. Полиметиленовая природа нафтеновых кислот уже давно была доказана рядом производных, например аминов, хлорангидридов и др. Оставалось неясным лишь строение самого радикала кислот [14].

Заключение

В химическом отношении нефть – сложнейшая смесь углеводородов, подразделяющаяся на две группы – тяжелую и легкую нефть. Легкая нефть содержит примерно на два процента меньше углерода, чем тяжелая, зато соответственно, большее количество водорода и кислорода.  
Главную часть нефтей составляют три группы углеводородов – алканы, нафтены и арены.

Кроме углеродной части в  нефти имеются асфальто-смолистая  составляющая, порфирины, сера и зольная часть. 

Асфальто-смолистая часть  – темное плотное вещество, которое  частично растворяется в бензине. Растворяющуюся часть называют асфальтеном, а нерастворяющуюся, понятно, смолой. 

Порфирины – особые органические соединения, имеющие в своем составе азот. Многие ученые полагают, что когда-то они образовались из хлорофилла растений и гемоглобина животных. 

Серы в нефти бывает довольно много – до 5%, и она  приносит немало хлопот нефтяникам, вызывая  коррозию металлов. 

И, наконец, зольная часть. Это то, что остается после сжигания нефти. В золе, обычно содержатся соединения железа, никеля, ванадия и некоторых  других веществ. Об их использовании  мы поговорим в дальнейшем. 

К сказанному можно добавить, что геологический сосед нефти – природный газ – тоже непростое по своему составу вещество. Больше всего – до 95% по объему – в этой смеси метана. Присутствуют также этан, пропан, бутаны и другие алканы – от С₅ и выше. Более тщательный анализ позволил обнаружить в природном газе и небольшие количества гелия.