Природные резервуары

В негорючую часть газообразного  топлива входят азот, углекислый газ и кислород. 

Азот N₂ . Бесцветный газ без запаха и вкуса. Плотность азота равна 1,25 г/м³ Атомы азота соединены между собой в молекуле тройной связью N = N , на разрыв которой расходуется 170,2 тыс. ккал/моль теплоты. 

Азот практически не реагирует  с кислородом, поэтому при расчетах процесса горения его рассматривают  как инертный газ. Содержание азота  в различных газах колеблется в значительных пределах. 

Углекислый газ СО₂ . Бесцветный газ, тяжелый, малореакционный при низких температурах. Имеет слегка кисловатый запах и вкус. Концентрация СО₂ в воздухе в пределах 4-5 % приводит к сильному раздражению органов дыхания, а в пределах 10% вызывает сильное отравление. 

Плотность СО₂ составляет 1,98 г/м³. Углекислый газ тяже лее воздуха в 1,53 раза, при температуре – 20ºС и давления 5,8 МПа (58 кгс/см г ) он превращается в жидкость, которую можно перевозить в стальных баллонах. При сильном охлаждении CO₂ застывает в белую снегообразную массу. Твердый СО₂ , или сухой лед, широко используется для хранения скоропортящихся продуктов в других целей. 

Кислород О₂. Газ без запаха, цвета и вкуса. Плотность его составляет 1,43 г/м³. Присутствие кислорода в газе понижает удельную теплоту сгорания и делает газ взрывоопасным. Поэтому содержание кислорода в газе не должно быть более 1% от объема. 

К вредным примесям относятся  следующие газы. 

Сероводород H₂S . Бесцветный газ с сильным запа хом, напоминающим запах тухлых яиц, обладает высокой токсичностью. Масса 1 м³сероводорода равна 1,54 кг. 

Сероводород, воздействуя  на металлы, образует сульфиды. Он оказывает сильное корродирующее воздействие на газопроводы, особенно при одновременном присутствии в газе H₂S , Н₂О и О₂. При сжигании сероводород образует сернистый газ, вредный для здоровья и оказывающий коррозионное воздействие на металлические поверхности. Содержание сероводорода в газе не должно превышать 2 г на 100 м³ газа. 

Цианистоводородная (синильная) кислота HCN. Представляет собой бесцветную легкую жидкость с тем пературой кипения 26ºС. Вследствие такой низкой температуры кипения HCN находится в горючих газах в газообразном состоянии. Синильная кислота очень ядовита, обладает корродирующим воздействием на железо, медь, олово, цинк и их сплавы. Поэтому допускается наличие не более 5 г цианистых соединений (в пересчете на HCN ) на каждые 100 м³ газа. 

Для того чтобы своевременно обнаружить утечку, все горючие газы, направленные в городские газопроводы, подвергают одоризации, т.е. придают им резкий специфический запах, по которому их легко обнаружить даже при незначительных концентрациях в воздухе помещений. Одоризация газов производится с помощью специальных жидкостей, обладающих сильными запахом. Наиболее часто в качестве одноранта применяют этил меркаптан. При этом запах газа должен ощущаться при концентрации его в воздухе не более 1/5 части нижнего предела взрываемости. Практически это означает, что природный газ, имеющий нижний предел взрываемости, равный 5%, должен чувствоваться в воздухе помещений при 1%-ной концентрации. Запах сжиженных газов должен ощущаться при 0,5%-ной концентрации их в объеме помещения [5]. 

2. Нафтеновые углеводороды, распределение по фракциям

2.1. Фракционный  состав

Поскольку нефть и нефтепродукты  представляют собой многокомпонентную      непрерывную     смесь     углеводородов    и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенной температурой кипения при данном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью.

Такие компоненты принято  называть фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (НК) и конца кипения (КК). При исследовании качества новой нефти фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2). Это позволяет значительно улучшить четкость разделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура – выход фракций в процентах массовых (% масс.) или процентах объемных (% об.).

Отбор фракций до 200°С проводится при атмосферном давлении, а более высококипящих – под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают десяти градусные, а затем пятидесяти градусные фракции до температуры КК от 475 до 550 °С. Таким образом, фракционный состав нефти (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов.

Основные (широкие) фракции  нефти: Бензиновая фракция – выкипает до180ºС; Бензин легкий – выкипает до150ºС; Бензин тяжелый –                                    150-200ºС; Лигроиновая фракция (тяжелая нафта) –140-180ºС; Керосиновая фракция –180-240ºС; Дизельная фракция, соляровый дистиллят – 240-350ºС; легкий или атмосферный газойль; Мазут, масляная фракция, остаточный дистиллят выкипает до 350ºС; Вакуумная перегонка для получения топлив. Вакуумный дистиллят, ваккуумный газойль – 350-500ºС; Гудрон                                               выше 500ºС; Вакуумная перегонка для получения масел. Легкая масляная фракция (трансформаторный дистиллят) – 350-420ºС; Средняя масляная фракция (машинный дистиллят) – 420-490ºС; Полугудрон, гудрон –                                   выше 400.

От температуры начала кипения до 60ºС на перегонном аппарате. АРН-2 отгоняется до 10% масс. нефти, до 200ºС – от 10 до 40% масс., до 350ºС – от 35 до 65% масс., до 500ºС – от 55 до 85% масс исходной нефти.

Нефти различных месторождений  заметно различаются по фракционному составу – содержанию легких, средних и тяжелых дистиллятов. Большинство нефти содержит 15-25% бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, 45-55% фракций, перегоняющихсядо 300-350°С. Существуют легкие нефти, в которых больше низкокипящих фракций – свыше 63% фракций, выкипающих до 350°С, а в некоторой нефти их содержание достигает 77%. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из фракций, выкипающих выше 200°С [6].

2.2. Углеводородный состав

Основными компонентами нефти  являются углеводороды – алканы, циклоалканы, арены и гибридные парафино-нафтено-ароматические. Алкенов в сырой нефти, как правило, не содержится.

Соотношение между группами углеводородов придает нефти  различные свойства и оказывает большое влияние на выбор методов подготовки, транспортировки и переработки нефти.

Алканы нефти СnН2n+2 составляют значительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов. Общее содержание их в нефтях составляет до 35% масс. (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафиновой нефти достигает 40-50% масс.

Наиболее широко представлены в нефти алканы нормального строения и изоалканы, преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи. С повышением молярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60-70% состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20% масс.

Газообразные алканы С₁-С₄: метан, этан, пропан, бутан и изобутан, а также 2,2-диметилпропан при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов.

Природные газы добывают с  чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (93-99% масс.) с небольшой примесью его гомологов и неуглеводородных компонентов: сероводорода, диоксида углерода, азота и редких газов (Не, Аr и др.). Газы газоконденсатных месторождений и нефтяные попутные газы отличаются от чисто газовых тем, что метану в них сопутствуют в значительных концентрациях его газообразные гомологи С₂-С₄ и выше. Поэтому они получили название жирных газов. Из них получают легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего. Этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии.

Жидкие алканы от С₅ до С₁₅ в обычных условиях представляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (С₅-С₁₀) и керосиновых (С₁₁-С₁₅) фракций нефти. Исследованиями установлено, что жидкие алканы С₅-С₉ имеют в основном нормальное или слаборазветвленное строение.

Твердые алканы С₁₆ и выше при нормальных условиях – твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют в нефти чаще в небольших количествах (до 5% масс.) в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышается до 10-20 % масс.

При перегонке мазута в  масляные фракции попадают твердые алканы С₁₈-С₃₅ с молярной массой 250-500. В гудронах концентрируются более высокоплавкие алканы – церезины (С₃₆-С₅₅), отличающиеся от парафинов мелкокристаллической структурой, более высокой молярной массой (500-700) и температурой плавления (65-88°С вместо 45-54°С у парафинов). Исследованиями установлено, что твердые парафины состоят преимущественно из алканов нормального строения, а церезины – в основном из циклоалканов и аренов с длинными алкильными цепями нормального и изостроения [13].

2.3. Нафтеновые  углеводороды и распределение по фракциям

Циклоалканы (цикланы) входят в состав всех фракций нефти, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80% масс. Бензиновые и керосиновые фракции нефти представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана,    преимущественно     с    короткими    (С₁-С₃) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические конденсированные и реже неконденсированные нафтены с 2-4 циклами с общей эмпирической формулой СnН2n+2–2Кц где n – число атомов углерода, Кц – число циклановых колец.

Полициклические нафтены  могут быть представлены гомологами цикланов с одинаковыми или разными циклами мостикового, сочлененного, изолированного и конденсированного типов строения.

Распределение нафтеновых углеводородов  по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает. В некоторых нефтях нафтены распределены почти равномерно по фракциям.

Распределение циклоалканов по типам структур определяется химическим составом нефтей и температурными пределами кипения фракций. Для большей части нефти характерно преобладание моно- и бицикланов над остальными нафтенами, особенно в низкокипящих их фракциях. С ростом температуры кипения фракций последовательно повышается доля нафтенов с большим числом циклов, а моноцикланов – непрерывно снижается.

Ароматические углеводороды. Арены с эмпирической формулой СnНn+2–2Ка (где Ка – число ареновых колец) – содержатся в нефтях в меньшем количестве (10-35% масс.), чем алканы и циклоалканы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях.

Распределение их по фракциям нефти различно. В легкой нефти содержание аренов с повышением температуры кипения фракций, как правило, снижается. Нефти средней плотности нафтенового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелой нефти содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций.

В бензиновых фракциях нефти  идентифицированы все теоретически возможные гомологи бензола С₆-С₉ с преобладанием термодинамически более устойчивых изомеров с большим числом алкильных заместителей примерно в следующем соотношении: С6:С7:С8:С9 = 1:3:7:8. В бензинах в небольших количествах обнаружены арены С10, а также простейший гибридный углеводород – индан. В керосино-газойлевых фракциях нефти идентифицированы гомологи бензола С10 и более, нафталин, тетралин и их производные. В масляных фракциях найдены фенантрен, антрацен, пирен, и многочисленные их производные, а также гибридные углеводороды с различным сочетанием бензольных и нафтеновых колец.

Гибридные углеводороды. В  молекулах гибридных углеводородов имеются в различных сочетаниях структурные элементы всех типов: моно- и полициклических аренов, моно- и полициклических пяти- или шестикольчатых цикланов и алканов нормального и разветвленного строения. Их условно можно подразделить на следующие 3 типа: алкано-циклановые; алкано-ареновые и алкано-циклано-ареновые. По существу, рассмотренные выше алкилпроизводные циклоалканов и аренов можно отнести к первым двум типам гибридных углеводородов.

В бензиновых и керосиновых  фракциях идентифицированы простейшие циклано-ареновые углеводороды: индан, тетралин и их алкильные производные. Исследования группового химического состава масляных фракций нефтей показали, что они практически полностью состоят из высокомолекулярных гибридных углеводородов.

Нафтеновые углеводороды в нефтях присутствуют в основном в виде углеводородов  гибридного строения. Структурными звеньями гибридных углеводородов, кроме 5- и 6-членных колец, являются парафиновые цепи и ароматические циклы. Нафтены могут преобладать над другими классами углеводородов в нефти. Содержание их колеблется от 25 до 75% масс. Наибольшей устойчивостью обладают 5- и 6-членные циклы: циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан. Они и преобладают в нефтяной системе. Циклоалканы могут быть бициклическими: С₈-С₁₂, это жидкости, и полициклическими: С₁₃ и более, это твердые вещества.

В отличие от парафиновых углеводородов  с тем же числом атомов углерода циклоалканы находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре. Число молекул в ассоциате от 2 до 4-5 в зависимости от температуры и строения.