Природные резервуары

Общее содержание алканов в нефтях составляет 40-50% (об.), а в некоторых нефтях оно достигает 50-70%. Однако есть нефти, в которых содержание алканов составляет всего 10-15%. Легкие фракции любых нефтей почти целиком состоят из алканов. С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях, выкипающих в пределах 200-300ºС, их содержится обычно не более 55-61%, а к 500ºС количество этих углеводородов снижается до 19-5% и менее.

Газообразные алканы. В зависимости от месторождений и методов добычи углеводородные газы подразделяются на природные, попутные и газы газоконденсатных месторождений.

Природные газы – газы чисто газовых месторождений. Они состоят, в основном, из метана (93-99%) с небольшой примесью этана, пропана, бутанов, пентанов. Во многих природных газах содержится значительное количество диоксида углерода, азота, а также сероводорода и благородных газов (Ar, Ne и др.).

В виду резкого преобладания метана большинство природных газов  относят к так называемым сухим газам.

Месторождения природного газа размещаются  в различных районах нашей  страны. Особенно богата природным  газом Западная Сибирь.

Попутные газы. Так принято называть газообразные углеводороды, сопровождающие сырую нефть. В условиях пластового давления эти газы растворены в нефти и в процессе ее добычи выделяются вследствие снижения давления. Для этих газов характерно высокое содержание метана и наличие значительных количеств этана, пропана, бутанов и высших углеводородов вплоть до октана. Такие газы в отличие от сухих принято называть жирными или богатыми. Состав газов колеблется в значительных пределах и зависит от типа месторождения и условий добычи нефти. Попутные газы служат источником извлечения из них легкого бензина.

Газы газоконденсатных месторождений. Некоторые газовые месторождения с высоким пластовым давлением (до 25-30 МПа) отличаются тем, что газы насыщены жидкими нефтяными углеводородами. При разработке этих месторождений давление снижается, жидкие углеводороды конденсируются и могут быть отделены от газа в виде жидкого конденсата. После отделения конденсата газ приближается по составу к сухим газам, а конденсат содержит бензиновые и керосиновые фракции.

Природные газы широко используются как бытовое и промышленное топливо, служат ценнейшим сырьем для химической и нефтехимической промышленности. Сжиженные нефтяные газы используют в качестве растворителей для извлечения остаточной нефти из пласта.  

Жидкие алканы. Содержание жидких алканов в зависимости от месторождения нефти колеблется от 10 до 70 %. Наиболее богаты ими мангышлакские, сибирские, татарские, башкирские нефти. При фракционной разгонке эти углеводороды попадают в бензиновый (С₅-С₁₀) и керосиновый (С₁₁-С₁₆) дистилляты. В настоящее время в нефтях найдены все возможные изомеры пентана, гексана и гептана.

Обычно нефть содержит, главным  образом, два-четыре десятка индивидуальных нормальных и изомерных алканов, остальные присутствуют в незначительных количествах.

Наиболее характерно содержание алканов  нормального и слаборазветвленного строения. Причем из последних наиболее часто встречаются метилзамещенные. Из 18 изомеров октана обнаружено 17. Из 35 возможных изомеров нонана обнаружено 24. Декан и его десять изомеров выделены, а большая часть обнаружены спектроскопическим методом.

Из углеводородов С₁₁-С₁₆ найдены ундекан, додекан, три- и тетрадекан, пентадекан и гексадекан. В некоторых нефтях обнаружены изопреноидные углеводороды – разветвленные алканы с правильным чередованием метильных заместителей в цепи через три метиленовые группы, содержание их в различных нефтях составляет до 9%.

Изопреноидные углеводороды представляют особенный интерес для геохимии нефти, поскольку обладают специфической  структурой, характерной для биохимических компонентов. Особенности их строения и высокая концентрация в различных нефтях свидетельствуют в пользу их биогенной природы.

При изучении распределения в нефтях нормальных алканов и алканов  изостроения обнаружены закономерности, связанные с типом нефти. В  нефтях метанового типа преобладают нормальные алканы (до 50%). В нефтях нафтенового типа содержатся преимущественно изоалканы (до 75% и более). Они могли образоваться в нефтях из фитола – ненасыщенного алифатического спирта растительного происхождения, который является составной частью хлорофилла.

Так как нефти метанового типа относятся  к старым нефтям, преобладание в них алканов нормального строения объясняют протеканием реакций отщепления боковых цепей у углеводородов изостроения. Преимущественное содержание изоалканов в нафтеновых нефтях свидетельствует, что они относятся к молодым, не претерпевшим еще значительных превращений.

Жидкие алканы имеют большое  значение в жидких топливах. Установлено, что нормальные алканы являются носителями детонирующих свойств, в результате чего их присутствие в бензинах нежелательно.

Напротив, они желательны в дизельном топливе, т.к. с увеличением длины цепи повышается так называемое цетановое число, которое характеризует способность дизельного топлива к воспламенению.

Алканы разветвленного строения придают бензинам антидетонационные свойства, характеризуемые октановым числом.

Жидкие алканы, входя в состав бензина, керосина и других продуктов  переработки нефти, используют в  первую очередь как топлива. Значительное количество нормальных алканов используют для получения синтетических  жирных кислот, спиртов и поверхностно-активных веществ. Кроме того, они являются сырьем для микробиологической промышленности, производящей белково-витаминные концентраты.

Твердые алканы. Твердые алканы присутствуют во всех нефтях. Для всех твердых алканов укрепилось техническое название «парафины». Парафинов в нефтях содержится мало (0,1-5%). Однако встречаются высокопарафинистые нефти с содержанием 7-27% твердых парафинов.

Основная их масса содержится в  мазуте, при перегонке которого углеводороды с числом углеродных атомов от 17 до 35 попадают в масляные дистилляты, а С₃₆-С₅₅остаются в гудроне. По химическому составу углеводороды, выделенные из масляных фракций, составляют более 75% нормальных алканов и небольшие количества циклоалканов и разветвленных углеводородов. Они имеют температуру плавления 45-54ºС, температуру кипения до 550ºС, плотность 0,860-0,940 и молекулярную массу 300-500. Твердые углеводороды с числом углеродных атомов от 36 до 55 носят название церезины. В состав церезинов входят алканы нормального и изостроения, которые могут содержать в молекуле циклоалкановые и ароматические структуры. Церезины имеют температуру плавления 65-88ºС, температуру кипения выше 600ºС, молекулярную массу 500-750. По внешнему виду похожи на воск.

Парафины легко кристаллизуются  в виде пластинок и пластинчатых лент. Церезины же кристаллизуются  в виде мелких игл, поэтому они  не образуют прочных застывающих систем, как парафины.

В нефти парафины находятся в растворенном и взвешенном состоянии. На холоде растворимость их в нефти и нефтяных фракциях невелика, но при нагревании около 40ºС парафины неограниченно растворяются в них. Так как в недрах Земли повышенная температура, то в нефтях парафины находятся в растворенном состоянии, выделяясь из них в виде твердой фазы при подъеме нефти на поверхность. Поэтому при содержании их в нефти в пределах 1,5-2% парафины отлагаются в скважинах и промысловых нефтесборных трубопроводах, затрудняя эксплуатацию скважин и транспорт нефти.

Парафины и церезины имеют разнообразное  применение в химической промышленности, в производстве вазелина, в пропитке древесины, аппретировании тканей, в качестве изолирующего материала в электро- и радиотехнике. Парафины применяют в качестве загустителя в производстве пластических смазок. Особенно большое значение они имеют, также как и жидкие алканы, для производства синтетических жирных кислот и спиртов.

Циклоалканы. Циклоалканы или цикланы – углеводороды, содержащие в молекуле циклы (кольца), построенные из атомов углерода (карбоциклические соединения), связанные между собой σ-связью. Из рассмотренной ранее классификации следует, что цикланы входят в состав алициклических соединений. Общая формула циклоалкановC_nH_2n. Следовательно, молекулы цикланов, не имеющие заместителей, состоят из связанных между собой и замкнутых в кольца групп СН₂ (метиленовая группа); отсюда и другое их название – полиметиленовые соединения.

В технической литературе (в том  числе и в нефтяной) циклоалканы  называютнафтенами. Последнее название им дал В.В. Марковников, впервые открывший эти углеводороды в 1833 году в бакинских нефтях.

Циклоалканы по числу циклов в молекуле подразделяются на моноцикланы (общая формула С_nН_2n), бицикланы (С_nН_2n-2) и полицикланы (С_nН_2n-4, С_nН_2n-6 и т.д.) [4; 11].

1.5. Состав газа

Природный газ – смесь газов, образовавшаяся в недрах земли при анаэробном разложении органических веществ.

Природный газ относится  к полезным ископаемым. Природный  газ в пластовых условиях (условиях залегания в земных недрах) находится  в газообразном состоянии – в виде отдельных скоплений (газовые залежи) или в виде газовой шапки нефтегазовых месторождений, либо в растворенном состоянии в нефти или воде. При нормальных условиях (101,325 кПа и 20°С) природный газ находится только в газообразном состоянии. Также природный газ может находиться в виде естественных газогидратов.

Химический состав. Природные газы состоят преимущественно из предельных углеводородов, но в них встречаются также сероводород, азот, углекислота, водяные пары.  Газы, добываемые из чисто газовых месторождений, состоят в основном из метана. 

Газ и нефть в толще  земли заполняют пустоты пористых пород, и при больших их скоплениях целесообразна промышленная разработка и эксплуатация залежей.  Давление в пласте зависит от глубины его залегания. Практически через каждые 10 м глубины давление в пласте возрастает на 0,1 МПа (1 кгс/см²). 

В состав газообразного топлива входят горючая и негорючая части. Чем больше горючая часть топлива, тем больше удельная теплота его сгорания. Различия в физико-химических и теплотехнических харак теристиках газового топлива обусловлены разным количеством в составе газа горючих и негорючих газообразных компонентов (балластов), а также вредных примесей. 

К горючим компонентам  относятся следующие вещества:

Водород Н₂. Бесцветный нетоксичный газ без вкуса и запаха, масса 1 м³ которого равна 0,09 кг. Он в 14,5 раза легче воздуха. Удельная теплота сгорания водорода составляет: Q_B – 12 750 кДж/м³ , 33 850 ккал/кг и 68 260 ккал/моль; Q_н – соответственно 10 800 кДж/м³, 28640 ккал/кг и 57 740 ккал/моль и превышает на теплоту, затрачиваемую на испарение воды, образующейся при сгорании водорода; 1 м³ водорода, сгорая в теоретически необходимом количестве воздуха, образует 2,88 м³ продуктов горения.  Водородно-воздушные смеси легко воспламенимы в весьма пожаро - и взрывоопасны. 

Метан СН₄. Бесцветный нетоксичный газ без запаха и вкуса. В состав метана входит 75% углерода и 25% водорода; масса 1 м³ метана равна 0,717 кг. При атмосферном давлении и температуре –162°С метан сжижается и его объем уменьшается почти в 600 раз. Поэтому сжиженный природный газ является перспективным энергоносителем для многих отраслей народного хозяйства. 

Вследствие содержания в метане 25% водорода (по массе) имеется большое различие между его высшей и низшей удельной теплотой сгорания. Высшая удельная теплота сгорания метана Q_в составляет 39 820 кДж/м³, 13 200 ккал/кг и 212 860 ккал/моль; низшая – Q_н – соответственно  35 880 кДж/м³, 11 957 ккал/кг и 191 820 ккал/моль. 

Содержание метана в природных газах достигает 98%, поэтому его свойства практически полностью определяют свойства природных газов. 

Природные и попутные газы, состоящие в основном из метана, представляют собой не только высококалорийное топливо, но ценное сырье для химической промышленности. 

Метан обладает сравнительно низкой реакционной способностью. Это  объясняется тем, что на разрыв четырех связей С-Н в молекуле метана требуется большая затрата энергии. Кроме метана в горючих газах могут содержаться этан C₂H₆ , пропан С₃Н₈ , бутан С₄Н₁₀ и др. 

Углеводороды метанового ряда имеют общую формулу С_nН_2n+2, где n –углеродное число, равное 1 для метана, 2 для этана и 3 для пропана. С увеличением числа атомов в молекуле тяжелых углеводородов возрастают ее плотность и удельная теплота сгорания. 

Оксид углерода СО. Бесцветный газ без запаха и вкуса масса 1 м³ которого составляет 1,25 кг; удельная теплота сгорания 13 250 кДж/м³, 2413 ккал/кг или 67 590 ккал/моль, Увеличение содержания оксида углерода за счет снижения балласта ( CO₂+N₂ ) резко повышает удельную теплоту сгорания и температуру горения низкокалорийных газов. В высококалорийных газах, содержащих метан и другие углеводороды, увеличение процентного содержания оксида углерода понижает удельную теплоту сгорания газа. При этом образуется 2,88 м³ продуктов горения. Вследствие малого их объема на каждый кубический метр оксида углерода приходится больше теплоты, чем на 1 м³ продуктов горения углеводородов. 

Оксид углерода легко вступает в соединение с гемоглобином крови. При содержании в воздухе 0,04% СО примерно 30% гемоглобина крови вступает в химическое соединение с оксидом углерода, при 0,1 % СО – 50%, при 0,4% – более 80%. Оксид углерода относится к высокотоксичным газам, и находиться в помещении, воздух которого содержит 0,2% СО, в течение 1 ч вредно для организма, а при содержании 0,5% СО находиться в помещении даже в течение 5 мин опасно для жизни.