Сквозь магические кристаллы

Пожалуй, наиболее важной датой  в истории физики твердого тела является 8 июня 1912 г. В этот день в Баварской  Академии наук в Мюнхене слушался доклад «Интерференция рентгеновских  лучей». В первой части доклада  Лауэ выступил с изложением элементарной теории дифракции рентгеновских  лучей на периодическом атомном  ряду. Во второй части доклада Фридрих  и Книппинг сообщили о первых экспериментальных наблюдениях дифракции рентгеновских лучей в кристаллах. Этой работой было показано, что рентгеновские лучи являются волнами, так как они способны дифрагировать. Работа неопровержимо доказала также, что кристаллы состоят из периодических рядов атомов. С этого дня началась та физика твердого тела, какой мы знаем ее сегодня. В годы, непосредственно следующие за 1912 годом, в физике твердого тела было сделано много важных пионерских работ. Первыми кристаллическими структурами, определенными У. Л. Брэггом в 1913 г. с помощью рентгеновского дифракционного анализа, были структуры кристаллов KCl, NaCl, KBr и KI.

После открытия дифракции  рентгеновских лучей и публикации серии простых и весьма успешных работ с расчетами и предсказаниями свойств кристаллических веществ началось фундаментальное изучение атомной структуры кристаллов.

В 30-e годы XX века работами В. Гейзенберга, Паули, М. Бopна были созданы основы квантово-механической теории твердого тела, что позволило объяснить и прогнозировать интересные физические эффекты в твердых телах. Ускоряли формирование физики твердого тела потребности нарождающейся твердотельной электроники в новых сверхчистых материалах. Здесь можно указать важнейшее событие - открытие в 1948 г. У.Шокли, У.Браттейном и Дж. Бардином усилительных свойств транзистора.

В настоящее время методы и теория твердого тела, развитые для  описания свойств и структуры  монокристаллов, широко применяются  для получения и исследования новых материалов: композитов и наноструктур, квазикристаллов и аморфных твердых тел. Физика твердого тела служит основой для изучения явлений высокотемпературной сверхпроводимости, гигантского магнетосопротивления и многих других перспективных современых наукоемких технологий.

Физика твердого тела сводится, в сущности, к установлению связи  между свойствами индивидуальных атомов и молекул и свойствами, обнаруживаемыми  при объединении атомов или молекул  в гигантские ассоциации в виде регулярно-упорядоченных  систем — кристаллов. Эти свойства можно объяснить, опираясь на простые  физические модели твердых тел. Реальные кристаллы и аморфные твердые  тела значительно сложнее, но эффективность  и полезность простых моделей  едва ли можно переоценить. Предметом  данной области науки являются, прежде всего, свойства веществ в твердом состоянии, их связь с микроскопическим строением и составом, эвристическое прогнозирование и поиск новых материалов и физических эффектов в них. Фактически физика твердого тела служит базой для физического материаловедения.

21. Кристаллофизика

Основная  статья: Кристаллофизика

Кристаллы — это твердые вещества, в которых атомы располагаются правильным образом относительно друг друга. Эту правильность их относительного взаимного расположения можно описать на основе понятий симметрии; элементы симметрии кристалла определяют симметрию его физических свойств. Обычно считается, что кристаллы имеют правильную форму с плоскими гранями и прямыми ребрами. Симметрия и правильность внешней формы кристаллических многогранников отличительная, но не обязательная их особенность. В заводских и лабораторных условиях часто выращивают кристаллы не многогранные, что, однако, не изменяет их свойств.

Из всех состояний вещества твёрдое тело имеет наименьшую свободную  энергию, и поэтому является равновесным  при умеренных и низких температурах. Частицы твердого тела объединяются друг с другом с помощью химических связей. Уравнение для энергии  связи любого типа может быть представлено в виде двухчленного выражения, содержащего  члены, отвечающие за энергию притяжения и энергию отталкивания. Суммарная  энергия связи для кристалла  имеет вид кривой, имеющей единственный минимум. Поэтому в каждом направлении  частицы твердого тела располагаются  в единственно возможных равновесных  положениях, соответствующих минимуму энергии в данном направлении. Возникает  строгая трехмерная периодичность  положения частиц, образующих твердое  тело. Эта периодичность объясняет  огранку кристаллов и анизотропию  их свойств.

Идеальный кристалл твердого тела можно получить путем бесконечного повторения в пространстве определенной группы атомов или молекул данного  вещества. В наиболее простом случае такая структурная единица состоит  из одного атома. В более сложных  веществах такая структурная  единица содержит десятки и сотни, а в кристаллах белков — тысячи атомов или молекул.

Кристаллическую структуру  описывают с помощью периодически повторяющейся в пространстве элементарной ячейки, имеющей форму параллелепипеда, и базиса — набора координат атомов в пределах элементарной ячейки. Каждая из таких элементарных ячеек может  быть отнесена к одной из сингоний (по форме элементарной ячейки) или кристаллических систем (в зависимости от набора элементов симметрии кристалла). В зависимости от набора элементарных трансляций кристаллические решетки подразделяются на четырнадцать решёток Браве.

Монокристалл — отдельный однородный кристалл, имеющий непрерывную кристаллическую решётку и характеризующийся анизотропией свойств. Внешняя форма монокристалла обусловлена его атомно-кристаллической структурой и условиями кристаллизации. Часто монокристалл приобретает хорошо выраженную естественную огранку, в неравновесных условиях кристаллизации огранка проявляется слабо. Примерами огранённых природных монокристаллов могут служить монокристаллы кварца, каменной соли, исландского шпата, алмаза, топаза. От монокристалла отличают поликристаллы и поликристаллические агрегаты, состоящие из множества различно ориентированных мелких монокристаллов. Большое промышленное значение имеют монокристаллы полупроводниковых и диэлектрических материалов, выращиваемые в специальных условиях. В частности, монокристаллы кремния являются основой современной твердотельной электроники.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КРИСТАЛЛЫ

 

КРИСТАЛЛЫ – вещества, в  которых мельчайшие частицы (атомы, ионы или молекулы) «упакованы» в  определенном порядке. В результате при росте кристаллов на их поверхности  самопроизвольно возникают плоские  грани, а сами кристаллы принимают  разнообразную геометрическую форму. Каждый, кто побывал в музее  минералогии или на выставке минералов, не мог не восхититься изяществом и красотой форм, которые принимают  «неживые» вещества.

 

 

 А кто не любовался  снежинками, разнообразие которых  поистине бесконечно! Еще в 17 в.  знаменитый астроном Иоганн Кеплер  написал трактат О шестиугольных снежинках, а спустя три столетия были изданы альбомы, в которых представлены коллекции увеличенных фотографий тысяч снежинок, причем ни одна из них не повторяет другую.

 Интересно происхождения  слова «кристалл» (оно звучит  почти одинаково во всех европейских  языках). Много веков назад среди  вечных снегов в Альпах, на  территории современной Швейцарии,  нашли очень красивые, совершенно  бесцветные кристаллы, очень напоминающие  чистый лед. Древние натуралисты  так их и назвали – «кристаллос», по-гречески – лед; это слово происходит от греческого «криос» – холод, мороз. Полагали, что лед, находясь длительное время в горах, на сильном морозе, окаменевает и теряет способность таять. Один из самых авторитетных античных философов Аристотель писал, что «кристаллос рождается из воды, когда она полностью утрачивает теплоту». Римский поэт Клавдиан в 390 то же самое описал стихами:

Ярой альпийской зимой лед превращается в камень.

Солнце не в  силах затем камень такой растопить.

 Аналогичный вывод  сделали в древности в Китае  и Японии – лед и горный  хрусталь обозначали там одним  и тем же словом. И даже в  19 в. поэты нередко соединяли  воедино эти образы:

Едва прозрачный лед, над  озером тускнея,

Кристаллом покрывал недвижные  струи.

 А.С.Пушкин. К Овидию

 Особое место среди  кристаллов занимают драгоценные  камни, которые с древнейших  времен привлекают внимание человека. Люди научились получать искусственно  очень многие драгоценные камни.  Например, подшипники для часов  и других точных приборов уже  давно делают из искусственных  рубинов. Получают искусственно  и прекрасные кристаллы, которые  в природе вообще не существуют. Например, фианиты – их название происходит от сокращения ФИАН – Физический институт Академии наук, где они впервые были получены. Фианиты – кристаллы кубического оксида циркония ZrO2, которые внешне очень похожи на бриллианты.

 Строение кристаллов.

 В зависимости от  строения, кристаллы делятся на ионные, ковалентные, молекулярные и металлические. Ионные кристаллы построены из чередующихся катионов и анионов, которые удерживаются в определенном порядке силами электростатического притяжения и отталкивания. Электростатические силы ненаправленные: каждый ион может удержать вокруг себя столько ионов противоположного знака, сколько помещается. Но при этом силы притяжения и отталкивания должны быть уравновешены и должна сохраняться общая электронейтральность кристалла. Все это с учетом размеров ионов приводит к различным кристаллическим структурам. Так, при взаимодействии ионов Na+ (их радиус 0,1 нм) и Cl– (радиус 0,18 нм) возникает октаэдрическая координация: каждый ион удерживает около себя шесть ионов противоположного знака, расположенных по вершинам октаэдра. При этом все катионы и анионы образуют простейшую кубическую кристаллическую решетку, в которой вершины куба попеременно заняты ионами Na+ и Cl–. Аналогично устроены кристаллы KCl, BaO, CaO, ряда других веществ.

 Ионы Cs+ (радиус 0,165 нм) по размерам близки ионам Cl–, и возникает кубическая координация: каждый ион окружен восемью ионами противоположного знака, расположенными в вершинах куба. При этом образуется объемноцентрированная кристаллическая решетка: в центре каждого куба, образованного восемью катионами, расположен один анион, и наоборот. (Интересно, что при 445° С CsCl переходит в простую кубическую решетку типа NaCl.) Более сложно устроены кристаллические решетки CaF2 (флюорита), многих других ионных соединений. В некоторых ионных кристаллах сложные многоатомные анионы могут соединяться в цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, в полостях которого располагаются катионы. Так, например, устроены силикаты. Ионные кристаллы образуют большинство солей неорганических и органических кислот, оксиды, гидроксиды, соли. В ионных кристаллах связи между ионами прочные, поэтому такие кристаллы имеют высокие температуры плавления (801° С для NaCl, 2627° С для СаО).

 В ковалентных кристаллах (их еще называют атомными) в  узлах кристаллической решетки  находятся атомы, одинаковые или  разные, которые связаны ковалентными  связями. Эти связи прочные  и направлены под определенными  углами. Типичным примером является  алмаз; в его кристалле каждый  атом углерода связан с четырьмя  другими атомами, находящимися  в вершинах тетраэдра. Ковалентные  кристаллы образуют бор, кремний,  германий, мышьяк, ZnS, SiO2, ReO3, TiO2, CuNCS. Поскольку между полярной ковалентной и ионной связью нет резкой границы, то же справедливо и для ионных и ковалентных кристаллов. Так, заряд на атоме алюминия в Al2O3 равен не +3, а лишь +0,4, что свидетельствует о большом вкладе ковалентной структуры. В то же время в алюминате кобальта CoAl2O4 заряд на атомах алюминия увеличивается до +2,8, что означает преобладание ионных сил. Ковалентные кристаллы, как правило, твердые и тугоплавкие.

Молекулярные кристаллы  построены из изолированных молекул, между которыми действуют сравнительно слабые силы притяжения. В результате такие кристаллы имеют намного  меньшие температуры плавления  и кипения, твердость их низка. Так, кристаллы благородных газов (они  построены из изолированных атомов) плавятся уже при очень низких температурах. Из неорганических соединений молекулярные кристаллы образуют многие неметаллы (благородные газы, водород, азот, белый фосфор, кислород, сера, галогены), соединения, молекулы которых  образованы только ковалентными связями (H2O, HCl, NH3, CO2 и др.). Этот тип кристаллов характерен также почти для всех органических соединений. Прочность молекулярных кристаллов зависит от размеров и сложности молекул. Так, кристаллы гелия (радиус атома 0,12 нм) плавятся при –271,4°С (под давлением 30 атм), а ксенона (радиус 0,22 нм) – при –111,8° С; кристаллы фтора плавятся при –219,6° С, а иода – при +113,6° С; метана СН4 – при –182,5° С, а триаконтана С30Н62 – при +65,8° С.

 Металлические кристаллы  образуют чистые металлы и  их сплавы. Такие кристаллы можно  увидеть на изломе металлов, а  также на поверхности оцинкованной  жести. Кристаллическая решетка  металлов образована катионами,  которые связаны подвижными электронами  («электронным газом»). Такое строение  обусловливает электропроводность, ковкость, высокую отражательную  способность (блеск) кристаллов. Структура металлических кристаллов  образуется в результате разной  упаковки атомов-шаров. Щелочные  металлы, хром, молибден, вольфрам  и др. образуют объемноцентрированную кубическую решетку; медь, серебро, золото, алюминий, никель и др. – гранецентрированную кубическую решетку (в ней помимо 8 атомов в вершинах куба имеются еще 6, расположенные в центре граней); бериллий, магний, кальций, цинк и др. – так называемую гексагональную плотную решетку (в ней 12 атомов расположены в вершинах прямоугольной шестигранной призмы, 2 атома – в центре двух оснований призмы и еще 3 атома – в вершинах треугольника в центре призмы).

 Все кристаллические  соединения можно разделить на моно- и поликристаллические. Монокристалл представляет собой монолит с единой ненарушенной кристаллической решеткой. Природные монокристаллы больших размеров встречаются очень редко. Большинство кристаллических тел являются поликристаллическими, то есть состоят из множества мелких кристалликов, иногда видных только при сильном увеличении.

 Рост кристаллов.

 Многие видные ученые, внесшие большой вклад в развитие  химии, минералогии, других наук, начинали свои первые опыты  именно с выращивания кристаллов. Помимо чисто внешних эффектов, эти опыты заставляют задумываться  на тем, как устроены кристаллы  и как они образуются, почему  разные вещества дают кристаллы  разной формы, а некоторые вовсе  не образуют кристаллов, что надо  сделать, чтобы кристаллы получились  большими и красивыми. Вот простая модель, поясняющая суть кристаллизации. Представим, что в большом зале укладывают паркет. Легче всего работать с плитками квадратной формы – как ни поверни такую плитку, она все равно подойдет к своему месту, и работа пойдет быстро. Именно поэтому легко кристаллизуются соединения, состоящие из атомов (металлы, благородные газы) или небольших симметричных молекул. Такие соединения, как правило, не образуют некристаллических (аморфных) веществ.