Сквозь магические кристаллы

Характеристики многих электрооптических  устройств, работающих на лиотропных ЖК, определяются анизотропией их электропроводности, которая, в свою очередь, связана с анизотропией электронной поляризуемости. Для некоторых веществ вследствие анизотропии свойств ЖК удельная электропроводность изменяет свой знак. Например, для н-октилоксибензойной кислоты она проходит через нуль при температуре 146 °C, и связывают это со структурными особенностями мезофазы и с поляризуемостью молекул. Ориентация молекул нематической фазы, как правило, совпадает с направлением наибольшей проводимости.

Все формы жизни так или иначе связаны с деятельностью живой клетки, многие структурные звенья которой похожи на структуру жидких кристаллов. Обладая замечательными диэлектрическими свойствами, ЖК образуют внутриклеточные гетерогенные поверхности, они регулируют взаимоотношения между клеткой и внешней средой, а также между отдельными клетками и тканями, сообщают необходимую инертность составным частям клетки, защищая ее от ферментативного влияния. Таким образом, установление закономерностей поведения ЖК открывает новые перспективы в развитии молекулярной биологии.

9. Применение жидких кристаллов

 

 Сегментный  и точечный ЖК-дисплей.

Одно из важных направлений  использования жидких кристаллов —  термография. Подбирая состав жидкокристаллического вещества, создают индикаторы для разных диапазонов температуры и для различных конструкций. Например, жидкие кристаллы в виде плёнки наносят на транзисторы, интегральные схемы и печатные платы электронных схем. Неисправные элементы — сильно нагретые или холодные, неработающие — сразу заметны по ярким цветовым пятнам. Новые возможности получили врачи: жидкокристаллический индикатор на коже больного быстро диагностирует скрытое воспаление и даже опухоль.

С помощью жидких кристаллов обнаруживают пары́ вредных химических соединений и опасные для здоровья человека гамма- и ультрафиолетовое излучения. На основе жидких кристаллов созданы измерители давления, детекторы ультразвука. Но самая многообещающая область применения жидкокристаллических веществ — информационная техника. От первых индикаторов, знакомых всем по электронным часам, до цветных телевизоров с жидкокристаллическим экраном размером с почтовую открытку прошло лишь несколько лет. Такие телевизоры дают изображение весьма высокого качества, потребляя меньшее количество энергии.

 

Дефектами кристалла называют всякое нарушение трансляционной симметрии кристалла — идеальной периодичности кристаллической решётки. Различают несколько разновидностей дефектов по размерности. А именно, бывают нульмерные (точечные), одномерные (линейные), двумерные (плоские) и трёхмерные (объемные) дефекты.

10. Нульмерные дефекты

К нульмерным (или точечным дефектам) кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Они возникают при нагреве, легировании, в процессе роста кристалла и в результате радиационного облучения. Могут вноситься также в результате имплантации. Наиболее изучены, включая движение, взаимодействие, аннигиляцию, испарение.

• вакансия — свободный, незанятый атомом, узел кристаллической решетки.
• Собственный межузельный атом — атом основного элемента, находящийся в междоузельном положении элементарной ячейки.
• Примесный атом замещения — замена атома одного типа, атомом другого типа в узле кристаллической решетки. В позициях замещения могут находиться атомы, которые по своим размерам и электронным свойствам относительно слабо отличаются от атомов основы.
• Примесный атом внедрения — атом примеси располагается в междоузлии кристаллической решетки. В металлах примесями внедрения обычно являются водород, углерод, азот и кислород. В полупроводниках — это примеси, создающие глубокие энергетические уровни в запрещенной зоне, например, медь и золото в кремнии.

В кристаллах часто наблюдаются  также комплексы, состоящие из нескольких точечных дефектов, например: пара Френкеля (вакансия + собственный междоузельный  атом), дивакансия (вакансия + вакансия), А-центр (вакансия + атом кислорода в кремнии и германии) и др.

11. Термодинамика точечных дефектов

Точечные дефекты повышают энергию кристалла, так как на образование каждого дефекта  была затрачена определенная энергия. Упругая деформация обуславливает  очень малую долю энергии образования  вакансии, так как смещения ионов  не превышают 1 % и соответствующая  им энергия деформации составляет десятые  доли эВ. При образовании межузельного атома смещения соседних ионов могут достигать 20 % от межатомного расстояния, а соответствующая им энергия упругой деформации решетки — нескольких эВ. Основная доля образования точечного дефекта связана с нарушением периодичности атомной структуры и сил связи между атомами. Точечный дефект в металле взаимодействует со всем электронным газом. Удаление положительного иона из узла равносильно внесению точечного отрицательного заряда; от этого заряда отталкиваются электроны проводимости, что вызывает повышение их энергии. Теоретические расчеты показывают, что энергия образования вакансии в ГЦК решетке меди составляет около 1 эВ, а межузельного атома — от 2.5 до 3.5 эВ.

Несмотря на увеличение энергии  кристалла при образовании собственных  точечных дефектов, они могут находиться в термодинамическом равновесии в решетке, так как их образование  приводит к росту энтропии. При  повышенных температурах рост энтропийного члена TS свободной энергии F = U − TS из-за образования точечных дефектов компенсирует рост полной энергии кристалла U, и свободная энергия оказывается минимальной.

Равновесная концентрация вакансий:

где E0 — энергия образования  одной вакансии, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура. Эта же формула справедлива для межузельных атомов. Формула показывает, что концентрация вакансий должна сильно зависеть от температуры. Формула для расчета проста, но точные количественные значения можно получить, только зная величину энергии образования дефекта. Рассчитать же теоретически эту величину весьма трудно, поэтому приходится довольствоваться лишь приближенными оценками.

Так как энергия образования  дефекта входит в показатель степени, то это различие обусловливает громадную  разницу в концентрации вакансий и межузельных атомов. Так, при 1000 °C в меди концентрация межузельных атомов составляет всего лишь 10−39, что на 35 порядков меньше концентрации вакансий при этой температуре. В плотных упаковках, какие характерны для большинства металлов, очень трудно образовываться межузельным атомам, и вакансии в таких кристаллах являются основными точечными дефектами (не считая примесных атомов).

12. Миграция точечных дефектов

 

Перемещение атома  на вакантное место в слое плотнейшей упаковки

Атомы, совершающие колебательное  движение, непрерывно обмениваются энергией. Из-за хаотичности теплового движения энергия неравномерно распределена между разными атомами. В какой-то момент атом может получить от соседей  такой избыток энергии, что он займет соседнее положение в решетке. Так осуществляется миграция (перемещение) точечных дефектов в объеме кристаллов.

 Изменение  энергии атома при перемещении  его в вакантный узел

Если один из атомов, окружающих вакансию, переместится в вакантный  узел, то вакансия соответственно переместится на его место. Последовательные элементарные акты перемещения определенной вакансии осуществляются разными атомами. На рисунке показано, что в слое плотноупакованных  шаров (атомов) для перемещения одного из шаров в вакантное место  он должен раздвинуть шары 1 и 2. Следовательно, для перехода из положения в узле, где энергия атома минимальна, в соседний вакантный узел, где  энергия также минимальна, атом должен пройти через состояние с повышенной потенциальной энергией, преодолеть энергетический барьер. Для этого  и необходимо атому получить от соседей  избыток энергии, который он теряет, «протискиваясь» в новое положение. Высота энергетического барьера Em называется энергией активации миграции вакансии.

13. Источники и стоки точечных дефектов

Основным источником и  стоком точечных дефектов являются линейные и поверхностные дефекты —  см. ниже. В крупных совершенных монокристаллах возможен распад пересыщенного твердого раствора собственных точечных дефектов с образованием т. н. микродефектов.

14. Комплексы точечных дефектов

Простейший комплекс точечных дефектов — бивакансия (дивакансия): две вакансии, расположенные в соседних узлах решетки. Большую роль в металлах и полупроводниках играют комплексы, состоящие из двух и более примесных атомов, а также из примесных атомов и собственных точечных дефектов. В частности, такие комплексы могут существенно влиять на прочностные, электрические и оптические свойства твердых тел.

15. Одномерные дефекты

Основная  статья: Дислокация (кристаллография)

Одномерные (линейные) дефекты  представляют собой дефекты кристалла, размер которых по одному направлению  много больше параметра решетки, а по двум другим — соизмерим  с ним. К линейным дефектам относят  дислокации и дисклинации. Общее определение: дислокация — граница области незавершенного сдвига в кристалле. Дислокации характеризуются вектором сдвига (вектором Бюргерса) и углом φ между ним и линией дислокации. При φ=0 дислокация называется винтовой; при φ=90° — краевой; при других углах — смешанной и тогда может быть разложена на винтовую и краевую компоненты. Дислокации возникают в процессе роста кристалла; при его пластической деформации и во многих других случаях. Их распределение и поведение при внешних воздействиях определяют важнейшие механические свойства, в частности такие как прочность, пластичность и др. Дисклинация — граница области незавершенного поворота в кристалле. Характеризуется вектором поворота.

16. Двумерные дефекты

 

 Граница наклона

Основной дефект-представитель  этого класса — поверхность кристалла. Другие случаи — границы зёрен  материала, в том числе малоугловые границы (представляют собой ассоциации дислокаций), плоскости двойникования, поверхности раздела фаз и др.

17. Трёхмерные дефекты

Объёмные дефекты. К ним  относятся скопления вакансий, образующие поры и каналы; частицы, оседающие  на различных дефектах (декорирующие), например пузырьки газов, пузырьки маточного  раствора; скопления примесей в виде секторов (песочных часов) и зон роста. Как правило, это поры или включения  примесных фаз. Представляют собой конгломерат из многих дефектов. Происхождение — нарушение режимов роста кристалла, распад пересыщенного твердого раствора, загрязнение образцов. В некоторых случаях (например, при дисперсионном твердении) объемные дефекты специально вводят в материал, для модификации его физических свойств.

18. Методы избавления от дефектов

Основной метод, который  помогает избавляться от дефектов в  кристалле — метод зонной плавки. Этот метод хорошо применим для кремния. Плавят малую часть кристалла, чтобы  впоследствии перекристаллизовать расплав. Используют также просто отжиг. Дефекты при повышенной температуре обладают высоким коэффициентом диффузии. Вакансии могут выходить на поверхность, и поэтому говорят об испарении дефектов.

19. Полезные дефекты

При пластической деформации металлов (например, ковке, прокатке), генерируются многочисленные дислокации, по-разному  ориентированные в пространстве, что затрудняет разрушение кристалла  по сетке дислокаций. Таким образом увеличивается прочность металла, но в то же время снижается пластичность.

В искусственно выращенных рубинах, сапфирах для лазеров добавляют  примеси (Cr, Fe, Ti) элементов — окрашивающие центры, которые участвуют в генерации когерентного света.

20. История

 

 Внешний вид алмаза

 

Кристаллы многих минералов  и драгоценных камней были известны и описаны ещё несколько тысячелетий  назад. Одна из наиболее ранних зарисовок  кристаллов содержится в китайской  фармакопее одиннадцатого века нашей  эры. Кристаллы кварца из императорской  короны, сохранившиеся с 768 года нашей  эры, находятся в Сёсоине, сокровищнице японских императоров в Нара. Кристаллом называли вначале только лёд, а затем и кварц, считавшийся окаменевшим льдом. В конце эпохи средневековья слово «кристалл» стало употребляться в более общем смысле.

Геометрически правильная внешняя  форма кристаллов, образующихся в  природных или лабораторных условиях, натолкнула ученых еще в семнадцатом  веке на мысль, что кристаллы образуются посредством регулярного повторения в пространстве одного и того же структурного элемента. При росте  кристалла в идеальных условиях форма его в течение всего  роста остается неизменной, как если бы к растущему кристаллу непрерывно присоединялись бы элементарные кирпичики. Сейчас известно, что такими элементарными  кирпичиками являются атомы или  группы атомов. Кристаллы состоят  из атомных рядов, периодически повторяющихся  в пространстве и образующих кристаллическую  решетку. В восемнадцатом веке минералогами было сделано важное открытие. Оказалось, что индексы, определяющие положение  в пространстве любой грани кристалла, суть целые числа. Гаюи показал, что это можно объяснить расположением идентичных частичек в ряды, периодически повторяющиеся в пространстве. В 1824 г. Зибер из Фрайбурга предположил, что элементарные составляющие кристаллов («кирпичики», атомы)являются маленькими сферами. Он предложил эмпирический закон межатомной силы с учетом как сил притяжения, так сил отталкивания между атомами, что было необходимо для того, чтобы кристаллическая решетка была стабильным равновесным состоянием системы идентичных атомов.