При выполнении физико-химических методов
анализа используют специальную, иногда
довольно сложную, измерит. аппаратуру,
в связи с чем эти методы часто наз. инструментальными.
Многие совр. приборы оснащены встроенными
ЭВМ, к-рые позволяют находить оптим. условия
анализа (напр., спектральную область получения
наиб. точных результатов при анализе
смеси окрашенных в-в), выполняют расчеты
и т. д.
Почти во всех физико-химических методах
анализа применяют два основных приема:
методы прямых измерений и титрования.
В прямых методах используют зависимость
аналит. сигнала от природы анализируемого
в-ва и его концентрации.
Зависимость сигнала от природы в-ва -
основа качеств. анализа (потенциал полуволны
в полярографии и
т.д.). В нек-рых методах связь аналит. сигнала
с природой в-ва установлена строго теоретически.
Напр., спектр атома водорода м.
б. рассчитан по теоретически выведенным
ф-лам. В количеств. анализе используют
зависимость интенсивности сигнала от концентрации в-ва.
Чаще всего она имеет вид I = a + bс (ур-ние
связи), где I- интенсивность сигнала (сила диффузионного
тока вполярографии,
оптич. плотность в спектрофотометрии и
т. д.), с - концентрация,
а и b - постоянные, причем во мн. случаях
а = 0 (спектрофотометрия, полярография и
др.). В ряде физико-химических методов
анализа ур-ние связи установлено теоретически,
напр. закон Бугера-Ламберта-Бера (фотометрический
анализ), ур-ние Ильковича (вольтамперометрия).
Численные значения констант в
ур-нии связи определяют экспериментально
с помощью стандартных
образцов, стандартных р-ров и т.д. Только в кулонометрии,
основанной на законе
Фарадея, не требуется определение констант.
Наиб. распространение в практике получили
след. методы определения констант ур-ния
связи или, что то же самое, методы количеств,
анализа с помощью физ.-хим. измерений:
1) Метод градуировочного графика.
Измеряют интенсивность аналит. сигнала
у неск. стандартных
образцовили стандартных р-ров и строят градуировочный
график в координатах I = f(с) или I = f(lgc),
где с -концентрация компонента
в стандартном р-ре или стандартном
образце. В тех же условиях измеряют интенсивность
сигнала у анализируемой пробы и
по градуировочному графику находят концентрацию.
2) Метод молярного св-ва применяют
в тех случаях, когда ур-ние связи I = bc соблюдается
достаточно строго. Измеряют аналит. сигнал
у неск. стандартных
образцов или р-ров и рассчитывают b = Iст /сст; если сстизмеряется в моль/л,
то b -молярное св-во. В тех же условиях
измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы Ix и по соотношению cx = Ix /b или cx = cстIx /IСТ рассчитывают концентрацию.
3) Метод добавок.
Измеряют интенсивность аналит. сигнала пробы Ix, а затем интенсивность сигнала пробы с
известной добавкой стандартного
р-ра Ix+стt. Концентрацию в-ва
в пробе рассчитывают
по соотношению сx = сстIx/(Ix+ст - Ix).
Методы титрования.
Измеряют интенсивность аналит. сигнала
I в зависимости от объема V добавленного
титранта. По кривой титрования I=f
(V)находят точку эквивалентности и рассчитывают
результат по обычным ф-лам титриметрич.
анализа (см. Титриметрия).
Физико-химические методы анализа часто
используют при определении низких содержаний
(порядка 10-3% и менее), где-классич. хим. методы
анализа обычно неприменимы. В области
средних и высоких концентраций хим.
и физико-химические методы анализа успешно
конкурируют между собой, взаимно дополняя
друг друга. Физико-химические методы
анализа развиваются в направлении поиска
новых хим.-аналит. св-в в-ва, увеличения
точности анализа, конструирования новых
прецизионных аналит. приборов, совершенствования
существующих методик и автоматизации
анализа. Интенсивно развивается в последнее
время проточно-ижкекционный анализ -
один из наиб. универсальных вариантов
автоматизир. анализа, основанный на дискретном
введении микрообъемов анализируемого
р-ра в поток жидкого носителя с реагентом и
последующего детектирования смеси тем
или иным физ.-хим. методом.
Деление аналит.
методов на физ., хим. и физ.-хим. весьма
условно. Часто к физико-химическим методам
анализа относят, напр., ядерно-физ. методы.
В последнее время наметилась тенденция
делить методы анализа на хим., физ. и биол.-
вовсе без физ.-химических.
КУЛОНОМEТРИЯ, электрохимический метод исследования
и анализа, основанный на измерении кол-ва
электричества (Q), прошедшего через электролизерпри электрохим. окислении или восстановлении в-ва на рабочем электроде. Согласно объединенному Фарадея закону, масса электрохимически превращенного
в-ва (Р) в г связана с Q в Кл соотношением:
Р=QM/Fn, где М-молекулярная или атомная масса в-ва, п- число электронов, вовлеченных в электрохим.
превращение одной молекулы (атома) в-ва (М/n - электрохим. эквивалент
в-ва), F - постоянная Фарадея. Кулонометрия-единственный
физ.-хим. метод анализа, в к-ром не требуются стандартные образцы. Различают прямую кулонометрию
и кулонометрическое титрование. В первом случае определяют
электрохимически активное в-во, во втором
случае - независимо от электрохим. активности определяемого в-ва в испытуемый
р-р вводят электрохимически активный
вспомогат. реагент, продукт электрохим. превращения
к-рого (кулонометрич. титрант) с большой
скоростью и количественно химически
взаимодействует с определяемым в-вом.
Оба варианта кулонометрии можно проводить
при постоянном потенциале Е рабочего электрода (потенциостатич. режим) или
при постоянном токе электролиза Iэ(гальваностатич. режим). наиб. часто
используются прямая кулонометрия при
постоянном Е и кулонометрическое титрование при постоянном Iэ.Для кулонометрич. анализа необходимо
соблюдение след. условий: электрохим.
превращение в-ва должно протекать со
100%-ным выходом по току (h), т.е. должны отсутствовать
побочные электрохим. и хим. процессы;
нужны надежные способы определения кол-ва
электричества и установления момента
завершения электрохим. или хим. р-ции. В
прямой кулонометрии 100%-ный выход по току
обеспечивается, если значение Е поддерживать
постоянным в области предельного диффузионного тока Iпp на вольтамперограмме определяемого
в-ва (см. Вольтамперометрия). При этом в анализируемом р-ре
должны отсутствовать посторонние в-ва,
способные электрохимически превращ.
в тех же условиях. Кол-во электричества
определяют обычно с помощью электронных
интеграторов тока. Иногда пользуются
менее точными приборами - кулонометрами
разл. типа, а также планометрическим и
расчетными методами. В последних двух
случаях завершением электролиза считают момент, когда Iэ падает до значения фонового тока
Iф, поэтому кол-во электричества,
необходимое для завершения электродной
р-ции, равно разности Qоб—Qф, где Qоб - общее кол-во электричества, Qф - кол-во электричества, измеренное
в тех же условиях за то же время электролиза tэ, но в отсутствие определяемого
в-ва. Если электрохим. р-ция первого порядка,
то It=I0е-Kt=I0.10-Kt, К=2,30ЗК'=SD/Vd, где It и I0 - ток электролиза соответственно в момент времени
т и при t=0, S - площадь пов-сти электрода, D - коэф. диффузии электрохимически активного
в-ва, d - толщина диффузионного слоя, V - объем
р-ра в ячейке. Продолжительность электролиза не зависит от начальной концентрации в-ва, но заметно сокращается
с увеличением соотношения S/V и при интенсивном перемешивании р-ра (уменьшении 6). Можно считать электролиз завершенным, когда Iэ станет равен 0,1 I0 или 0,01 I0 (в зависимости от требуемой точности
анализа). В планометрич. способе для установления
Q измеряют площадь под кривой It - t, т.к.
. В расчетном способе решают последнее
ур-ние, подставляя в него выражение для
It. После интегрирования получают
Q=I0/К=I0/2,303K'. Для нахождения I0 и К' выражение для It логарифмируют и по нескольким (5-7)
точкам строят прямую lgIt-t, тангенс угла наклона к-рой равен
К', а точка пересечения с осью ординат
соответствует lgI0, т.е. для определения Q нет необходимости
проводить электролиз до конца и измерять I0, значение к-рого плохо воспроизводится.
В др. расчетном способе Q вычисляют по
ф-ле Q=[Q22-Q1Q3]/(2Q2-Q1-Q3), где Q1, Q2 и Q3 - кол-ва электричества в моменты
времени t1, t2 и t3 соотв., причем (t2-t1)~(t3-t2). Прямая кулонометрия при постоянном
Iэ осуществима, только когда определяемое
в-во находится или предварительно выделено
в виде твердой фазы на рабочем электроде. Анодное (катодное) растворение при постоянном Iэ и измерение tэ в момент резкого изменения Е позволяет
рассчитать Q=Iэtэ. Преимущество прямой кулонометрии
перед кулонометрическим титрованием - высокаяселективность. Однако наиб. распространенный
метод кулонометрич. анализа - кулонометрическое
тирование в гальваностатич. режиме, т.
к. он отличается простотой аппаратурного
оформления и более высокой точностью.
Для нахождения оптим. условий проведения
эксперимента вычисляют значения выхода
по току по ф-ле h=(iэ-iф).100/iэ, где iэ и iф - плотности тока электролиза (т. е. отношения Iэ/S) соотв. в присут. вспомогат.реагента и без него при одних и тех же
значениях Е. Варьируя т-ру, рН среды, концентрации электрохимически активного
в-ва и разл. фоновыхэлектролитов, а также значения iэ, строят графики h=f(iэ) и находят область iэ, при к-рой h~100%. Существуют и другие,
реже используемые способы расчета оптим.
значения iэ. Обычно вычисляют также эффективность титрования Qэ.100/Qt (%), где Q, и (Qt - соотв. эксперим. и тeорeтич.
значения кол-ва электричества при кулонометрическом титровании известной массы определяемого
в-ва. Если определяемое в-во А электрохимически
активно, его предельный ток должен быть
меньше тока электролиза и значительно меньше предельного
тока (I'пр) вспомогат. реагента С. При этом в электролизере происходят электрохим. р-ции:
A6ne:В и Сbme:D, а также хим. р-ция (окисление-восстановление, комплексообраювание, осаждениеили кислотно-основное взаимод.)
mA+nD:mB+nС или mА+nD:AmDn. При электролизе концентрация реагента С остается постоянной (если
он регенерируется) или меняется незначительно,
т.к. его концентрация в р-ре на 3-4 порядка превышает концентрацию определяемого в-ва. Т. обр., значение
I'пр практически постоянно. Поэтому
в-во С называют электрохим. буфером, поддерживающим
постоянное значение Е. В кулонометрическом титровании время электролиза мало, т. к. содержание А в электролизере уменьшается одновременно вследствие
электрохим. и хим. р-ций. Если А неэлектроактивно,
то для выбора оптим. значения iэ предварительно определяют зависимость
выхода по току в-ва D от iэ, как описано выше. Конец хим. р-ции
устанавливают с помощью цветных индикаторов или физ. - хим. методами. Среди
последних наиб. удобны потенциометры
и амперометрия с одним или двумя поляризованными электродами (см. Амперометричeское титрование). Кол-во электричества рассчитывают
по ф-ле Q=Iэtэ. Кулонометрич. титрант получают
из растворимых солей, твердых электрохимически
активных материалов (Ag, Hg),амальгам, электродов второго рода и из воды (при определении к-т и оснований) в присут. инертных электролитов, создающих необходимую электропроводность
р-ра. Преимущества кулонометрического титрования перед обычными титримeтрич.
методами: нет необходимости стандартизовать
р-ры титранта; титрант прибавляется очень
малыми порциями (практически непрерывно);
р-р не разбавляется; можно генерировать
электрохимически неактивные титранты,
напр. комплексон III, а также малоустойчивые сильные окислители и восстановители, в частности Mn(III), Pb(IV), Сr(П),
V(II), Ti(III). Установки для кулонометрич. анализа
(рис. 1,2) состоят из потенциостата или
гальваностата, регистрирующего потенциометра
или интегратора тока, электролизера и индикац. системы (в случае
использования физ.-хим. методов для
Рис. 1. Схема установки для прямой
кулономeтрии при постоянном E: 1 электролизер; 2 источник постоянного токa
с регулируемым напряжением: 3 прибор для
определения кол-ва злектричества: 4 рабочий электрод; 5 вспомогательный электрод; 6 электрод сравнения, относительно к-рого контролируют
потенциал рабочего электрода: 7 устройство, измеряющее разность
потенциалов.
Установления конца хим. р-ции
в кулонометрическом титровании). Приборы для кулонометрии
легко автоматизируются. Электролизеры (см., напр., на рис. 2) представляют
собой, как правило, стеклянные сосуды, катодные и анодные камеры
в к-рых разделены диафрагмой (напр., из пористого стекла). В качестве рабочих и вспомогательных
(замыкающих цепь электролиза) электродов используют благородные металлы (Pt, Au), электродывторого рода и, реже, углеродные
материалы (графит, стеклоуглерод и др.). Р-р, в
к-рый погружен рабочий электрод, перемешивают обычно магн.мешалкой; при необходимости эксперимент
проводят в атмосфере инертного газа.Кулонометрию применяют для
определения как следовых, так и весьма
больший кол-в в-в с высокой точностью.
Погрешность прямой кулонометрии в потенциостатич.
режиме обычно 0,5-1%, а кулонометрическоготитрования в гальваностатич. режиме - 0,1-0,3%.
Особенно точен дифференциальный вариант
кулонометрии. В этом случае в цепь последовательно
включают два идентичных электролизера, в один из к-рых вносят стандартное
в-во в известном кол-ве, эквивалентном
кол-ву электричества Q1, к-рое на величину
Q2 меньше кол-ва
электричества, необходимого для завершения
электрохим. или хим. р-ции определяемого
в-ва во втором электролизере. Электролиз проводят в одинаковых условиях
при строгом контроле значений Е и Iэ. Все погрешности
сказываются только на кол-ве электричества
Q2, к-рое обычно
Рис. 2. Схема установки для кулонометрического титрования: 1 электролизер: 2 рабочий электрод (электрод генерации): 3 - вспомогательныйэлектрод: 4 пористое стекло: 5 прецизионное сопротивление:
6 устройство, измеряющее разность потенциалов:
7 источник постоянного тока: 8 хронометр:
9 магнитная мешалка.
составляет 2-5% Q1. Содержание
определяемого в-ва соответствует сумме
Q1+Q2. Чувствительность
кулонометрич. методов определяется в
осн. способами установления момента завершения
электрохим. или хим. р-ции и составляет
10-8-10-9 моль/л. Использование неводных
и водно-орг. сред расширяет область потенциалов,
в к-рой протекают электрохим. и хим. р-ции,
и таким образом увеличивает круг в-в,
анализируемых кулонометрически. Кулонометрию
применяют для анализа мн. неорг. (практически
все металлы, галогены, S и др.) и орг. в-в (ароматич. амины, нитро- и нитрозоcоединения, фенолы, азокрасители, алифатич. амиды и др.); определения воды в орг. в-вах; установления толщины
и анализа металлич. покрытий; изучения
процессов коррозии; исследования кинетики
и механизма хим. р-ций (в т.ч. каталитических);
определения констант равновесия р-ций; установления числа электронов, участвующих в электрохим.
и хим. взаимодействиях, и т.д. Кулонометрич.
детекторы широко используются в проточно-инжeкционном
анализе и хроматографии (см. Детекторы хроматографические).
5. Общий вид [Н+]=2* [H2SO4]
Т.к серная кислота даёт
при диссоциации два иона водорода,
то реальная концентрация ионов равна
0,005*2=0,01 моль/л
рН=-log[Н+]=-log[0,01]= -log(1*10-2 )= -log1+(-log*10-2 )=0+2=2
Использованная литература:
1.Губен-Вейль, Методы органической химии. т. 2 - Методы анализа, 2 изд.,
М., 1967
2.Данцер К., Тан Э., Moльх Д., Аналитика. Систематический
обзор, пер. с нем., M., 1981
3.Рамендик Г.И., Шишов В.В.,
"Ж. аналит. химии", 1990, т. 45, № 2, с. 237-48
4.Золотев Ю.А., Аналитическая химия: проблемы и достижения, M., 1992
5. Зозуля А. Н.. Кулонометрический
анализ, 2 изд., Л.. 1968
6. Мазор Л. Методы органического
анализа, пер. с англ., М., 1986
7.Методы количественного
органического элементного микроанализа,
под ред. Н.Э. Гельман, М., 1987
8.http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1940.html
9. http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_1613.html
10.http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_geolog/2663/Кулонометрия