Контрольная работа по "Физике"

При выполнении физико-химических методов анализа используют специальную, иногда довольно сложную, измерит. аппаратуру, в связи с чем эти методы часто наз. инструментальными. Многие совр. приборы оснащены встроенными ЭВМ, к-рые позволяют находить оптим. условия анализа (напр., спектральную область получения наиб. точных результатов при анализе смеси окрашенных в-в), выполняют расчеты и т. д.

Почти во всех физико-химических методах анализа применяют два основных приема: методы прямых измерений и титрования. В прямых методах используют зависимость аналит. сигнала от природы анализируемого в-ва и его концентрации. Зависимость сигнала от природы в-ва - основа качеств. анализа (потенциал полуволны в полярографии и т.д.). В нек-рых методах связь аналит. сигнала с природой в-ва установлена строго теоретически. Напр., спектр атома водорода м. б. рассчитан по теоретически выведенным ф-лам. В количеств. анализе используют зависимость интенсивности сигнала от концентрации в-ва. Чаще всего она имеет вид I = a + bс (ур-ние связи), где I- интенсивность сигнала (сила диффузионного тока вполярографии, оптич. плотность в спектрофотометрии и т. д.), с - концентрация, а и b - постоянные, причем во мн. случаях а = 0 (спектрофотометрия, полярография и др.). В ряде физико-химических методов анализа ур-ние связи установлено теоретически, напр. закон Бугера-Ламберта-Бера (фотометрический анализ), ур-ние Ильковича (вольтамперометрия).

Численные значения констант в ур-нии связи определяют экспериментально с помощью стандартных образцов, стандартных р-ров и т.д. Только в кулонометрии, основанной на законе Фарадея, не требуется определение констант.

Наиб. распространение в практике получили след. методы определения констант ур-ния связи или, что то же самое, методы количеств, анализа с помощью физ.-хим. измерений:

1) Метод градуировочного графика. Измеряют интенсивность аналит. сигнала у неск. стандартных образцовили стандартных р-ров и строят градуировочный график в координатах I = f(с) или I = f(lgc), где с -концентрация компонента в стандартном р-ре или стандартном образце. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находят концентрацию.

2) Метод молярного св-ва применяют в тех случаях, когда ур-ние связи I = bc соблюдается достаточно строго. Измеряют аналит. сигнал у неск. стандартных образцов или р-ров и рассчитывают b = Iст /сст; если сстизмеряется в моль/л, то b -молярное св-во. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы Ix и по соотношению cx = Ix /b или cx = cстIx /IСТ рассчитывают концентрацию.

3) Метод добавок. Измеряют интенсивность аналит. сигнала пробы Ix, а затем интенсивность сигнала пробы с известной добавкой стандартного р-ра Ix+стt. Концентрацию в-ва в пробе рассчитывают по соотношению сx = сстIx/(Ix+ст - Ix).

Методы титрования. Измеряют интенсивность аналит. сигнала I в зависимости от объема V добавленного титранта. По кривой титрования I=f (V)находят точку эквивалентности и рассчитывают результат по обычным ф-лам титриметрич. анализа (см. Титриметрия).

Физико-химические методы анализа часто используют при определении низких содержаний (порядка 10-3% и менее), где-классич. хим. методы анализа обычно неприменимы. В области средних и высоких концентраций хим. и физико-химические методы анализа успешно конкурируют между собой, взаимно дополняя друг друга. Физико-химические методы анализа развиваются в направлении поиска новых хим.-аналит. св-в в-ва, увеличения точности анализа, конструирования новых прецизионных аналит. приборов, совершенствования существующих методик и автоматизации анализа. Интенсивно развивается в последнее время проточно-ижкекционный анализ - один из наиб. универсальных вариантов автоматизир. анализа, основанный на дискретном введении микрообъемов анализируемого р-ра в поток жидкого носителя с реагентом и последующего детектирования смеси тем или иным физ.-хим. методом.

Деление аналит. методов на физ., хим. и физ.-хим. весьма условно. Часто к физико-химическим методам анализа относят, напр., ядерно-физ. методы. В последнее время наметилась тенденция делить методы анализа на хим., физ. и биол.- вовсе без физ.-химических.

КУЛОНОМEТРИЯ, электрохимический метод исследования и анализа, основанный на измерении кол-ва электричества (Q), прошедшего через электролизерпри электрохим. окислении или восстановлении в-ва на рабочем электроде. Согласно объединенному Фарадея закону, масса электрохимически превращенного в-ва (Р) в г связана с Q в Кл соотношением: Р=QM/Fn, где М-молекулярная или атомная масса в-ва, п- число электронов, вовлеченных в электрохим. превращение одной молекулы (атома) в-ва (М/n - электрохим. эквивалент в-ва), F - постоянная Фарадея. Кулонометрия-единственный физ.-хим. метод анализа, в к-ром не требуются стандартные образцы. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В первом случае определяют электрохимически активное в-во, во втором случае - независимо от электрохим. активности определяемого в-ва в испытуемый р-р вводят электрохимически активный вспомогат. реагент, продукт электрохим. превращения к-рого (кулонометрич. титрант) с большой скоростью и количественно химически взаимодействует с определяемым в-вом. Оба варианта кулонометрии можно проводить при постоянном потенциале Е рабочего электрода (потенциостатич. режим) или при постоянном токе электролиза Iэ(гальваностатич. режим). наиб. часто используются прямая кулонометрия при постоянном Е и кулонометрическое титрование при постоянном Iэ.Для кулонометрич. анализа необходимо соблюдение след. условий: электрохим. превращение в-ва должно протекать со 100%-ным выходом по току (h), т.е. должны отсутствовать побочные электрохим. и хим. процессы; нужны надежные способы определения кол-ва электричества и установления момента завершения электрохим. или хим. р-ции. В прямой кулонометрии 100%-ный выход по току обеспечивается, если значение Е поддерживать постоянным в области предельного диффузионного тока Iпp на вольтамперограмме определяемого в-ва (см. Вольтамперометрия). При этом в анализируемом р-ре должны отсутствовать посторонние в-ва, способные электрохимически превращ. в тех же условиях. Кол-во электричества определяют обычно с помощью электронных интеграторов тока. Иногда пользуются менее точными приборами - кулонометрами разл. типа, а также планометрическим и расчетными методами. В последних двух случаях завершением электролиза считают момент, когда Iэ падает до значения фонового тока Iф, поэтому кол-во электричества, необходимое для завершения электродной р-ции, равно разности Qоб—Qф, где Qоб - общее кол-во электричества, Qф - кол-во электричества, измеренное в тех же условиях за то же время электролиза tэ, но в отсутствие определяемого в-ва. Если электрохим. р-ция первого порядка, то It=I0е-Kt=I0.10-Kt, К=2,30ЗК'=SD/Vd, где It и I0 - ток электролиза соответственно в момент времени т и при t=0, S - площадь пов-сти электрода, D - коэф. диффузии электрохимически активного в-ва, d - толщина диффузионного слоя, V - объем р-ра в ячейке. Продолжительность электролиза не зависит от начальной концентрации в-ва, но заметно сокращается с увеличением соотношения S/V и при интенсивном перемешивании р-ра (уменьшении 6). Можно считать электролиз завершенным, когда Iэ станет равен 0,1 I0 или 0,01 I0 (в зависимости от требуемой точности анализа). В планометрич. способе для установления Q измеряют площадь под кривой It - t, т.к.  . В расчетном способе решают последнее ур-ние, подставляя в него выражение для It. После интегрирования получают Q=I0/К=I0/2,303K'. Для нахождения I0 и К' выражение для It логарифмируют и по нескольким (5-7) точкам строят прямую lgIt-t, тангенс угла наклона к-рой равен К', а точка пересечения с осью ординат соответствует lgI0, т.е. для определения Q нет необходимости проводить электролиз до конца и измерять I0, значение к-рого плохо воспроизводится. В др. расчетном способе Q вычисляют по ф-ле Q=[Q22-Q1Q3]/(2Q2-Q1-Q3), где Q1, Q2 и Q3 - кол-ва электричества в моменты времени t1, t2 и t3 соотв., причем (t2-t1)~(t3-t2). Прямая кулонометрия при постоянном Iэ осуществима, только когда определяемое в-во находится или предварительно выделено в виде твердой фазы на рабочем электроде. Анодное (катодное) растворение при постоянном Iэ и измерение tэ в момент резкого изменения Е позволяет рассчитать Q=Iэtэ. Преимущество прямой кулонометрии перед кулонометрическим титрованием - высокаяселективность. Однако наиб. распространенный метод кулонометрич. анализа - кулонометрическое тирование в гальваностатич. режиме, т. к. он отличается простотой аппаратурного оформления и более высокой точностью. Для нахождения оптим. условий проведения эксперимента вычисляют значения выхода по току по ф-ле h=(iэ-iф).100/iэ, где iэ и iф - плотности тока электролиза (т. е. отношения Iэ/S) соотв. в присут. вспомогат.реагента и без него при одних и тех же значениях Е. Варьируя т-ру, рН среды, концентрации электрохимически активного в-ва и разл. фоновыхэлектролитов, а также значения iэ, строят графики h=f(iэ) и находят область iэ, при к-рой h~100%. Существуют и другие, реже используемые способы расчета оптим. значения iэ. Обычно вычисляют также эффективность титрования Qэ.100/Qt (%), где Q, и (Qt - соотв. эксперим. и тeорeтич. значения кол-ва электричества при кулонометрическом титровании известной массы определяемого в-ва. Если определяемое в-во А электрохимически активно, его предельный ток должен быть меньше тока электролиза и значительно меньше предельного тока (I'пр) вспомогат. реагента С. При этом в электролизере происходят электрохим. р-ции: A6ne:В и Сbme:D, а также хим. р-ция (окисление-восстановление, комплексообраювание, осаждениеили кислотно-основное взаимод.) mA+nD:mB+nС или mА+nD:AmDn. При электролизе концентрация реагента С остается постоянной (если он регенерируется) или меняется незначительно, т.к. его концентрация в р-ре на 3-4 порядка превышает концентрацию определяемого в-ва. Т. обр., значение I'пр практически постоянно. Поэтому в-во С называют электрохим. буфером, поддерживающим постоянное значение Е. В кулонометрическом титровании время электролиза мало, т. к. содержание А в электролизере уменьшается одновременно вследствие электрохим. и хим. р-ций. Если А неэлектроактивно, то для выбора оптим. значения iэ предварительно определяют зависимость выхода по току в-ва D от iэ, как описано выше. Конец хим. р-ции устанавливают с помощью цветных индикаторов или физ. - хим. методами. Среди последних наиб. удобны потенциометры и амперометрия с одним или двумя поляризованными электродами (см. Амперометричeское титрование). Кол-во электричества рассчитывают по ф-ле Q=Iэtэ. Кулонометрич. титрант получают из растворимых солей, твердых электрохимически активных материалов (Ag, Hg),амальгам, электродов второго рода и из воды (при определении к-т и оснований) в присут. инертных электролитов, создающих необходимую электропроводность р-ра. Преимущества кулонометрического титрования перед обычными титримeтрич. методами: нет необходимости стандартизовать р-ры титранта; титрант прибавляется очень малыми порциями (практически непрерывно); р-р не разбавляется; можно генерировать электрохимически неактивные титранты, напр. комплексон III, а также малоустойчивые сильные окислители и восстановители, в частности Mn(III), Pb(IV), Сr(П), V(II), Ti(III). Установки для кулонометрич. анализа (рис. 1,2) состоят из потенциостата или гальваностата, регистрирующего потенциометра или интегратора тока, электролизера и индикац. системы (в случае использования физ.-хим. методов для  
  
Рис. 1. Схема установки для прямой кулономeтрии при постоянном E: 1 электролизер; 2 источник постоянного токa с регулируемым напряжением: 3 прибор для определения кол-ва злектричества: 4 рабочий электрод; 5 вспомогательный электрод; 6 электрод сравнения, относительно к-рого контролируют потенциал рабочего электрода: 7 устройство, измеряющее разность потенциалов.

Установления конца хим. р-ции в кулонометрическом титровании). Приборы для кулонометрии легко автоматизируются. Электролизеры (см., напр., на рис. 2) представляют собой, как правило, стеклянные сосуды, катодные и анодные камеры в к-рых разделены диафрагмой (напр., из пористого стекла). В качестве рабочих и вспомогательных (замыкающих цепь электролиза) электродов используют благородные металлы (Pt, Au), электродывторого рода и, реже, углеродные материалы (графит, стеклоуглерод и др.). Р-р, в к-рый погружен рабочий электрод, перемешивают обычно магн.мешалкой; при необходимости эксперимент проводят в атмосфере инертного газа.Кулонометрию применяют для определения как следовых, так и весьма больший кол-в в-в с высокой точностью. Погрешность прямой кулонометрии в потенциостатич. режиме обычно 0,5-1%, а кулонометрическоготитрования в гальваностатич. режиме - 0,1-0,3%. Особенно точен дифференциальный вариант кулонометрии. В этом случае в цепь последовательно включают два идентичных электролизера, в один из к-рых вносят стандартное в-во в известном кол-ве, эквивалентном кол-ву электричества Q1, к-рое на величину Q2 меньше кол-ва электричества, необходимого для завершения электрохим. или хим. р-ции определяемого в-ва во втором электролизере. Электролиз проводят в одинаковых условиях при строгом контроле значений Е и Iэ. Все погрешности сказываются только на кол-ве электричества Q2, к-рое обычно  
  
Рис. 2. Схема установки для кулонометрического титрования: 1 электролизер: 2 рабочий электрод (электрод генерации): 3 - вспомогательныйэлектрод: 4 пористое стекло: 5 прецизионное сопротивление: 6 устройство, измеряющее разность потенциалов: 7 источник постоянного тока: 8 хронометр: 9 магнитная мешалка.

составляет 2-5% Q1. Содержание определяемого в-ва соответствует сумме Q1+Q2. Чувствительность кулонометрич. методов определяется в осн. способами установления момента завершения электрохим. или хим. р-ции и составляет 10-8-10-9 моль/л. Использование неводных и водно-орг. сред расширяет область потенциалов, в к-рой протекают электрохим. и хим. р-ции, и таким образом увеличивает круг в-в, анализируемых кулонометрически. Кулонометрию применяют для анализа мн. неорг. (практически все металлы, галогены, S и др.) и орг. в-в (ароматич. амины, нитро- и нитрозоcоединения, фенолы, азокрасители, алифатич. амиды и др.); определения воды в орг. в-вах; установления толщины и анализа металлич. покрытий; изучения процессов коррозии; исследования кинетики и механизма хим. р-ций (в т.ч. каталитических); определения констант равновесия р-ций; установления числа электронов, участвующих в электрохим. и хим. взаимодействиях, и т.д. Кулонометрич. детекторы широко используются в проточно-инжeкционном анализе и хроматографии (см. Детекторы хроматографические). 

5. Общий вид [Н+]=2* [H2SO4]

Т.к  серная кислота даёт при диссоциации  два иона водорода, то реальная концентрация ионов равна 0,005*2=0,01 моль/л

рН=-log[Н+]=-log[0,01]= -log(1*10-2 )= -log1+(-log*10-2 )=0+2=2

Использованная литература:

1.Губен-Вейль, Методы органической химии. т. 2 - Методы анализа, 2 изд., М., 1967

2.Данцер К., Тан Э., Moльх Д., Аналитика. Систематический обзор, пер. с нем., M., 1981

3.Рамендик Г.И., Шишов В.В., "Ж. аналит. химии", 1990, т. 45, № 2, с. 237-48

4.Золотев Ю.А., Аналитическая химия: проблемы и достижения, M., 1992

5. Зозуля А. Н.. Кулонометрический  анализ, 2 изд., Л.. 1968

6. Мазор Л. Методы органического анализа, пер. с англ., М., 1986

7.Методы количественного  органического элементного микроанализа, под ред. Н.Э. Гельман, М., 1987

 8.http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1940.html

 9. http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_1613.html

  10.http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_geolog/2663/Кулонометрия