1.ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
АНАЛИЗА, основаны на измерении эффекта,
вызванного взаимод. с в-вом излучения
- потока квантов или частиц. Излучение
играет примерно ту же роль, что играет
реактив в химических методах анализа.
Измеряемый физ. эффект представляет собой
сигнал. В результате неск. или мн. измерений
величины сигнала и их статистич. обработки
получают аналит. сигнал. Он связан с концентрацией или массой определяемых компонентов.
Исходя из характера используемого
излучения, физические методы анализа
можно разделить на три группы: 1) методы,
использующие первичное излучение, поглощаемое
образцом; 2) применяющие первичное излучение,
рассеиваемое образцом; 3) использующие
вторичное излучение, испускаемое образцом.
К примеру, масс-спектрометрия относится к третьей группе
-первичным излучением здесь служит поток электронов, квантов света, первичных ионов или др. частиц, а вторичное
излучение представляет собой ионы разл. масс и зарядов.
С точки зрения практич. применения
чаще используют др. классификацию физических методов анализа:
1) спектроскопич. методы анализа -атомно-эмиссионная,
атомно-абсорбционная, атомно-флуо-ресцентная
спектрометрия и др. (см., напр., Атомно-абсорб-ционный
анализ, Инфракрасная спектроскопия, Ультрафиолетовая спектроскопия), рентгеновская спектроскопия, в т. ч. рентгено-флуоресцент-ный
метод и рентгеноспектральный микроанализ, масс-спектрометрия, электронный парамагнитный
резонанс и ядерный магнитный резонанс, электронная спектрометрия;
2) ядер-но-физ. и радиохим. методы - радиоактивационный анализ (см. Активационный анализ), ядерная гамма-резонансная,
или мёссбауэровская спектроскопия, изотопного разбавления метод', 3) прочие методы, напр. рентгеновская
дифрактометрия (см. Дифракционные методы), и др.
Достоинства физ. методов: простота
пробоподготовки (в большинстве случаев)
и качественного анализа проб, большая универсальность по
сравнению с хим. и физ.-хим. методами (в
т.ч. возможность анализа многокомпонентных
смесей), широкий динамич. диапазон (т.
е. возможность определения основных,
примесных и следовых составляющих), часто
низкие пределы обнаружения как по концентрации (до 10-8 % без использования концентрирования), так и по массе (10-10 -10-20 г), что позволяет
расходовать предельно малые кол-ва пробы, а иногда проводить неразрушающий анализ. Многие физические методы
анализа позволяют выполнять как валовый,
так и локальный и послойный анализ с пространств.
разрешением вплоть до моноатомного уровня.
Физические методы анализа удобны для
автоматизации.
Криометрия (крио- + греч. metreō измерять, определять) —
совокупность методов определения молекулярной
массы неэлектролитов, степени диссоциации
слабых электролитов и осмотического
давления, основанных на измерении разности
температур замерзания чистого растворителя
и растворов исследуемых веществ; используется,
например, для анализа биологических жидкостей.
2. Качественный анализ, идентификация (обнаружение) компонентов
анализируемых веществ и приблизительная
количеств, оценка их содержания в веществах
и материалах. В качестве компонентов
могут быть атомы и ионы, изотопы элементов и отдельные нуклиды, молекулы, функциональные группы и
радикалы, фазы (смотри Элементный анализ, Изотопный анализ. Молекулярный анализ, Органических веществ анализ. Фазовый анализ).Первоначально качественный
анализ возник как вид органолептического
восприятия продуктов потребления и производства
для оценки их качества. В первую очередь
это относилось к лекарственным веществам,
для анализа которых был разработан так
называемый мокрый путь, то есть анализ жидкостей и растворов. С переходом
к производству и применению металлов возник пробирный анализ, первоначально как качественный анализ
для определения подлинности благородных металлов. В дальнейшем он стал методом
приближенного количеств, анализа. Одновременно
развивались различные варианты пирохимического
качественного анализа для определения цветных металлов, железа. а также для анализа содержащих
металлы минералов и руд. Качественным аналитическим
сигналом при этом служили внеш. вид королька
восстановленного металла, окраска конденсатов
выделяющихся летучих продуктов, образование
характерно окрашенных стекол ("перлов")
при сплавлении анализируемых веществ
с содой, бурой или селитрой. В основу анализа
орг. соед. еще А. Лавуазье положил процессы
сожжения с образованием СО2 и Н2О. Далее этот метод был
развит другими учеными на основе тех
же пирохимических процессов и газового анализа. причем качественный анализ
тесно слился с количественным. После
открытия изомерии в качественный анализ было
включено изучение химической структуры
органических соединений.
Параллельно с химическими
методами качественного анализа развивались
и чисто физические - от метода установления
химического состава бинарного сплава путем измерения уд. веса (метод Архимеда) до спектроскопии. измерения эдс, поверхностного натяжения растворов и т. д. С середины
20 века значение физических методов качественного
анализа неизмеримо возросло.
Качественные и количественные,
анализы развивались в тесном взаимодействии,
так как только при уточнении количественных
данных возможна полная расшифровка качественного
компонентного состава вещества, а на
основе данных качественный анализ - совершенствование
количественного анализа. При этом качественный
анализ строится на основе возрастающей
дифференциации свойств компонентов,
а количественный - на возможности воспринимать
и дифференцировать аналитические сигналы
минимальной интенсивности.
Химические методы элементного
анализа неорганических соединений. Основаны
на ионных реакциях и позволяют обнаруживать
элементы в форме катионов и анионов. Для качественного
анализа катионов используют различные схемы
систематического анализа с последовательным
разделением катионов на группы и подгруппы, внутри
которых возможна идентификация отдельных элементов. Аналитические
группы обычно именуют по групповому реагенту.
1. Группа соляной кислоты;
в нее входят Ag, Hg(I), Pb, Tl(I), которые
образуют хлориды. малорастворимые в воде и кислых растворах, а также
W, Nb, Та, образующие в этих же условиях
малорастворимые гидраты оксидов.
2. Группа гидразина. в нее входят Pd, Pt, Au, Se, Те, которые
восстанавливаются в кислом растворе;
при отсутствии благородных металлов эта группа опускается, a Se и
Те переходят в следующую.
3. Группа сероводорода. Подразделяют
на три подгруппы: а) меди - Сu, Pb, Hg(II), Bi, Cd; образуют сульфиды,
нерастворимые в полисульфиде аммония
(NH4)2Sn; б) мышьяка - As, Sb, Sn; образуют тиосоли, растворимые
в (NH4)2Sn; в) более редких элементов - Ge, Se, Те, Mo; образуют сульфиды,
растворимые в (МН4)2Sn:
4. Группа (NH4)2S - уротропина,
элементы которой образуют сульфиды или гидроксиды. малорастворимые в аммиачном
растворе (NH4)2S. Подразделяют
условно на три подгруппы: а) элементы
со степенью окисления +2-Со, Ni, Mn, Zn; б) элементы со степенью окисления + 3 - Fe, A1, Сr; в) др. элементы - Be,
Ga, In, Sc, Y, La, Th, U, Ti, Zr, Hf, Nb, Та (при наличии катионов этой подгруппы предварительно
отделяют элементы с высокими степенями
окисления обработкой уротропином в слабокислой
среде). К этой группе относят также V, W,
образующие первоначально растворимые
тиосоли, разрушающиеся при подкислении.
5. Группа (NH4)2CO3; в нее входят
Са, Sr, Ba, которые образуют карбонаты, малорастворимые
в аммиачной среде, и не образуют осадков
с описанными групповыми реагентами.
6. Группа растворимых
соединений, не образующих осадков
со всеми указанными групповыми
реагентами, - Li, Na, К, Mg, Rb, Cs. В учебных курсах
нумерацию групп часто обращают, начиная
ее с группы растворимых соединений.
Недостатки описанной схемы:
плохое отделение Zn2+ от Cd2+, неточное
разделение Sn2+, Рb2+, соосаждение некоторых сульфидов четвертой
группы (Fe и Zn) с CuS, окисление сульфидов в растворимые сульфаты
и др., а также высокая токсичность H2S. Имеются
бессероводородные методы систематического
качественного анализа. К ним относятся
методы с применением заменителей H2S, дающих ион
S2- в водных
растворах (тиомочевина, тиоацетамид. тиосульфат), и наиболее распространенные
методы без иона S2-: кислотно-щелочной,
аммиачно-фосфатный, гидразин-гидроксиламиновый,
фторидно-бензоатный и др.
Например, в кислотно-щелочном
методе катионы разделяют на группы малорастворимых
хлоридов или сульфатов, амфотерных гидроксидов,
нерастворимых в щелочах гидроксидов, аминокомплексов,
растворимых в воде солей. Полные схемы систематического
качественного анализа осуществляются
редко. Качественный анализ смесей неметаллов
(исключая анализ орг. веществ) осуществляют
путем идентификации анионов в водных и водно-органических
средах. Анионы не имеют общеустановленного
разделения на группы, число которых значительно
варьирует в разных схемах анализа. Обычно
анионы классифицируют по признаку растворимости солей (табл. 1) и по признаку окислит.-восстановит.
активности (табл. 2). Групповые
реагенты в анализе анионов служат только для их обнаружения
(в отличие от катионов, где такие реактивы
служат и для разделения). Для отделения
катионов, мешающих обнаружению анионов,
анализируемый раствор предварительно
обрабатывают 1 М раствором соды для осаждения
карбонатов, гидроксокарбонатов и гидроксидов
тяжелых металлов(на карбонат-ион, возможно имеющийся
в пробе, проводят предварит. испытание).
При наличии в анализируемом веществе
ионов, для которых существуют селективные
реагенты, их обнаружение проводят из
исходного раствора с помощью характерных
индивидуальных
реакций (дробный метод). При
этом обычно сначала изолируют мешающие
компоненты осаждением или маскированием,
а затем специфических реакцией идентифицируют
искомый ион. Основой для создания дробного
анализа послужило получение большого
набора органических реагентов на ионы неорганических веществ, а также
разработка техники капельного анализа.
Разработан дробный метод полного качественный
анализ катионов и анионов. Техника проведения
качественный анализ развивается в направлении
отказа от макрометодов и перехода к полумикро-
(100-10 мг), микро- (10-0,1 мг) и ультрамикрометодам
(менее 0,1 мг). Полумикроанализ широко применяют
в учебной работе; микро- и ультрамикроанализ
- при исследовании биологических объектов,
а также в электронной технике, особенно
полупроводниковой, и радиохимии.
Количественная характеристика
методик качественный анализ - предел
обнаружения, то есть минимальное количество
искомого компонента (в мкг или нг), которое
может быть надежно идентифицировано:
для растворов используется величина
предельной концентрации Сx, min или обратная
ей величина предельного разбавления
Dх (предельный
объем раствора, который приходится на
1 мкг определяемого компонента). Предел
обнаружения и Сх, min связаны
друг с другом выражением:
Иногда пользуются величиной pDx=-lgDx; для большинства
микрохимических реакций качественного
анализа pDx = 4-6.
Химические методы качественного
анализа органических соединений. В составе
органических соединений обычно идентифицируют
С, Н, О, N, S, Р, галогены и др. Углерод - по
СО2, образующемуся
после сжигания пробы в раскаленной трубке
в присутствии СuО; водород - по Н2О, конденсирующейся
на холодных участках трубки, или по H2S, который
образуется после прокаливания пробы
с безводными Na2SO3 и Na,S2O3 и обнаруживается
бумагой, пропитанной раствором (СН3СОО)2Рb или нитропруссида
натрия. Азот, сер. и галогены определяют после
разложения вещества расплавленным К
или Na в открытых или запаянных стеклянных
трубках по качеств, реакциям в растворе
на образующиеся KCN (или NaCN), сульфиды, тиоцианаты,
цианаты и галогениды; одновременно определяют
наличие углерода по остатку на фильтре.
Кислород обычно идентифицируют по функциональным
группам (карбонильной, альдегидной и
др.); для прямого обнаружения пробу нагревают
в токе N2 или Н2 в присутствии
платинового катализатора и идентифицируют
по СО2 и Н2О. Фосфор обнаруживают
по реакции с (МН4)2МоО4, а мышьяк
- по реакции с H2S после оглавления
исследуемого вещества с содой или селитрой и обработки остатка НСl. Металлы
идентифицируют в зольном остатке после
сожжения пробы.
Ряд специфических и чувствительных
реакций для элементного анализа органических
соединений предложен в системе капельного
анализа с помощью цветных реакций.
Приборами для одновременного
качеств, и количеств, элементного анализа
служат автоматические анализаторы типов
CHN, CHNS, ClBrICHNS, которые снабжены специфическими
сорбционными или серийными хроматографическими
устройствами для разделения продуктов
разложения и детекторами для их идентификации.
Важный метод исследования
органических соединений - функциональный
качественный анализ, т. е. обнаружение
атомов или групп атомов, определяющих
строение данного класса органических
соединений и их конкретные свойства.
Химические методы качественного
анализа имеют практическое значение
при необходимости обнаружения только
нескольких элементов. Для многоэлементного
качественного анализа применяют физико-химические
методы, такие как хроматография, электрохимические
методы, в основном, полярография, и другие
и физические методы, например, атомно-эмиссионную
спектрометрию (предел обнаружения 1 мкг
на 1 г твердой пробы или 1 мл раствора),
атомно-абсорбционный анализ (предел обнаружения
порядка пикограммов), рентгеноэмиссионный
и рентгенофлуоресцентный анализ (минимальный
анализируемый объем 1 мкм3, предел обнаружения
10-2-10-3% по массе).
Молекулярный и функциональный
качественный анализ проводят с помощью
инфракрасной спектроскопии комбинационного рассеяния, спектроскопии, ядерного магнитного резонанса,
электронного парамагнитного резонанса.
Особое место в современном качественном
анализе занимает масс-спектрометрия
и хромато-масс-спектрометрия (нижний
предел обнаружения - 10-7% по массе).
В основе фазового качественный
анализ лежат процессы выделения отдельных
фаз из сплава или руд и установление их состава химическими
или физико-химическими методами. Наибольшее
значение имеет рентгеновский фазовый
анализ и термогравиметрия (особенно при
анализе минералов). Качественный анализ
и полуколичественный анализ фаз в гетерофазной
системе возможно также осуществить на
шлифе образца посредством электронного
микрозонда. Для анализа нуклидов используют
активационный анализ.
В современном неорганическом
качественном анализе ведущая роль принадлежит
физическим методам, которые позволяют
решать задачи идентификации и установления
строения химических соединений, определения
их локализации в объекте, установления
типа хим. связи между атомами и группами
атомов; в органическом качественном анализе
химические и физические методы используются
комплексно.
Катионы 5 группы:Сu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Hg2+, которые при взаимодействии
с водным раствором аммиака в эквивалентных
количествах дают осадок гидроксидов,
основных солей или амидокомплексов (Hg),
растворимых в избытке реагента с образованием
амминокомплексов.