Эргодическая гипотеза

ЭРГОДИЧЕСКАЯ  ГИПОТЕЗА

ЭРГОДИЧЕСКАЯ  ГИПОТЕЗА в с т а т и с т и ч е с к о й ф и з и к е - предположение, что с р е д н и е п о в р е м е н и значения физ. величин, характеризующих систему, равны их с р е д н и м с т а т и с т и ч е с к и м. Предложена Л. Больцманом в 1887 для обоснования статистической физики.

В классич. статистич. физике равновесных систем Э. г. основана на предположении, что средние по времени от фазовых переменных (ф-ций, зависящих от координат q и импульсов р всех частиц замкнутой и энергетически изолированной системы), взятые вдоль траектории движения системы в фазовом пространстве, равны средним статистическим по равномерному распределению фазовых точек в тонком (в пределе - бесконечно тонком) слое вблизи поверхности постоянной энергии. В квантовой статистич. физике Э. г. есть предположение, что все энергетич. состояния в тонком слое вблизи поверхности постоянной энергии равновероятны. Э. г. эквивалентна, т. о., предположению, что замкнутая система (как классическая, так и квантовая) может быть описана микроканоническим распределением Гиббса. Напр., для классических замкнутых систем из N частиц с Гамильтона функцией H_N (p, q)в объёме V почти всегда существуют средние по времени от функции фазовых переменных F(p(t), q(t))

где эволюция р (t), q (t)во времени определяется из решения ур-ний Гамильтона. Согласно Э. г.,

где dГ_N=dpdq/N!h^3N - элемент фазового объёма в безразмерных переменных; f_м.к.(р, q)-микроканонич. распределение, имеющее вид

(интегрирование  проводится по всем "микроскопическим" состояниям системы, энергия к-рых лежит в слое энергии шириной ); -статистический вес, связанный с энтропией S соотношением S=k ln W.

Делались попытки  обоснования Э. г. с помощью исследования свойств фазовых траекторий замкнутых  изолированных механич. систем из большого числа частиц. Были доказаны эргодические теоремы (см. Эргодическая теория ),к-рые сводили Э. г. к предположению о специфич. свойстве фазового пространства (его метрической неразложимости). Однако для обоснования статистич. физики эти теоремы не являются необходимыми, т. к. фазовые траектории чрезвычайно чувствительны к малым возмущениям (см. Размешивание). В частности, они очень чувствительны к малейшему нарушению изоляции или замкнутости системы. Аналогичным свойством чувствительности квантовых состояний к малым возмущениям обладают и квантовые системы. Д. Н. Зубарев.

Термодинами́ческие потенциа́лы (термодинамические функции) — характеристическая функция в термодинамике, убыль которых в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе.

Термин был  введён Пьером Дюгемом, Гиббс в своих работах использовал термин «фундаментальные функции».

Выделяют следующие  термодинамические потенциалы:

• внутренняя энергия
• энтальпия
• свободная энергия Гельмгольца
• потенциал Гиббса
• большой термодинамический потенциал

[править] Определения (для систем с постоянным числом частиц)

[править] Внутренняя энергия

Определяется  в соответствии с первым началом термодинамики как разность между количеством теплоты, сообщенным системе, и работой, совершенной системой над внешними телами:

.

[править] Энтальпия

Определяется  следующим образом:

,

где  — давление, а  — объем.

Поскольку в изобарном процессе работа равна , приращение энтальпии в квазистатическом изобарном процессе равно количеству теплоты, полученному системой.

[править] Свободная энергия Гельмгольца

Также часто  называемый просто свободной энергией. Определяется следующим образом:

,

где  — температура и  — энтропия.

Поскольку в  изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно  , то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

[править] Потенциал Гиббса

Также называемый энергией Гиббса, термодинамическим потенциалом, свободной энергией Гиббса и даже просто свободной энергией (что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольца):

.

[править] Термодинамические потенциалы и максимальная работа

Внутренняя энергия  представляет собой полную энергию  системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

,

где F — свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле F представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной.

В некоторых  приложениях приходится различать  полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

где G — энергия Гиббса.

В этом смысле энергия  Гиббса также является свободной.

[править] Каноническое уравнение состояния

Задание термодинамического потенциала некоторой системы в  определенной форме эквивалентно заданию  уравнения состояния этой системы.

Соответствующие дифференциалы термодинамических  потенциалов:

• для внутренней энергии

,

• для энтальпии

,

• для свободной энергии Гельмгольца

,

• для потенциала Гиббса

.

Эти выражения  математически можно рассматривать  как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:

,

,

,

.

Задание любой  из этих четырёх зависимостей — то есть конкретизация вида функций , , ,  — позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия как функция энтропии и объёма , оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

Здесь индексы  V и S означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что .

Задание одного из термодинамических потенциалов  как функции соответствующих  переменных, как записано выше, представляет собой каноническое уравнение состояния системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия. В неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.

[править] Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

Метод термодинамических  потенциалов помогает преобразовывать  выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и  тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины — температуру, давление и объём и их производные.

Рассмотрим опять  выражение для полного дифференциала  внутренней энергии:

.

Известно, что  если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть

.

Но  и , поэтому

.

Рассматривая  выражения для других дифференциалов, получаем:

,

,

.

Эти соотношения  называются соотношениями Максвелла. Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах 1-го и 2-го рода.

[править] Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

Химический потенциал (μ) компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так: