Электрический слой

При обсуждении закономерностей проявления двойных  электрических слоев в коллоидно-химических процессах в дисперсных системах можно в большинстве случаев ограничиться рассмотрением слоя Штерна — Гельмгольца как единого целого слоя толщиной d (см. рис. VII-3). Разделение плотного слоя на две части может быть существенным при анализе электрохимических явлений.

Применяя теорему  Остроградского — Гаусса для определения плотности p_s заряда поверхности в плоскости (х = 0) и полагая, что в плотном слое от х=0 до х=d происходит линейное изменение потенциала, можно написать:

Здесь e_d — диэлектрическая проницаемость в слое Штерна —Гельмгольца, которая может быть значительно ниже диэлектрической проницаемости среды» Величина

C_d= p_s /(φ₀-φ_d)=ε_d ε₀/d  есть интегральная емкость слоя Штерна —Гельмгольца, соответствующая емкости плоского конденсатора, образованного заряженной поверхностью и ионами плотного слоя. Из условия электронейтральности двойного слоя в целом следует:

где р_δ — заряд диффузной части двойного слоя, приходящийся на

единицу поверхности.

При исследовании дисперсных сметем определение адсорбционных потенциалов φ_ι различных ионов представляет значительные трудности и не всегда может быть осуществлено, невозможно также измерить и величину φ_d, что ограничивает применимость количественных расчетов по теории Штерна — Грэма в коллоидной химии. Вместе с тем представления этой теории позволяют объяснить некоторые случаи перезарядки поверхности при введении электролитов. Такие явления обнаруживаются

при измерении  электрокинетического потенциала ζ — величины,

близкой к потенциалу плотного слоя ф_d

Рассмотрим  изменение потенциала φ в диффузной части двойного электрического слоя, приняв, что в объеме дисперсионной среды φ = 0. Теоретическое описание этой части двойного электрического слоя принадлежит Гуи и Чепмену, которые сопоставили энергию электростатического взаимодействия ионов с энергией их теплового движения, допустив, что распределение концентрации ионов в двойном электрическом слое подчиняется уравнению Больцмана:

Тем самым было использовано приближение идеального раствора ионов. Другое допущение, сделанное  Гуи и Чепменом, предполагает, что  величина W_ι в диффузной части слоя имеет чисто электростатический характер и равна работе переноса заряда z,e из бесконечно удаленных от поверхности областей раствора в данную точку (x, y, z):

Следовательно, концентрация ι-го иона может быть определена выражением

В области диффузной  части двойного слоя концентрация противоионов повышена (знаки z_ι, и φ противоположные) и уменьшается до объемного значения по мере удаления от поверхности

(рис. V I I-4). Наоборот, концентрация коионов, заряженных одноименно с поверхностью (знаки z_ι, и φ одинаковые), понижена и возрастает при удалении от поверхности. Такое обогащение диффузной части двойного слоя противоионами и обеднение коионами приводит к возникновению избыточной объемной плотности заряда p_v которую можно определить суммированием выражений (VII. 4) по всем видам ионов, присутствующих в дисперсионной среде p_v=Σn_ιz_ιe. Связь объемной плотности заряда p_v с распределением потенциала описывается уравнением Пуассона:

где V² —- оператор Лапласа; ε — диэлектрическая проницаемость, которая принимается постояной. Подставляя в (VII. 5) выражение для n_ι из (VII. 4), получаем уравнение Пуассона —Больцмана — основное уравнение теории диффузной части двойного электрического слоя:

 

Для двойного слоя у плоской поверхности уравнение  Пуассона Больцмана можно записать в виде

 

Обычно рассматривают  доосгейший случай симметричного электролита    

(z₊ = - z_-=z; n₀⁽⁺⁾ =п₀^(-) ),при этом

Используя гиперболические  функции*, можно упростить уравнение Пуассона — Больцмана для плоского слоя, записав его в виде

Полученное дифференциальное уравнение второго порядка должно решаться при следующих краевых  условиях:

1) для границы  диффузного слоя с плотным  слоем Штерна — Гельмгольца

где p_δ — заряд диффузного слоя, приходящийся на единицу пло-

щади поверхности:

2) для объема  раствора

Первое интегрирование уравнения (VII. 6) можно провеет умножив  обе его части на (dφ<dх) dх. Учитывая тождество

и принимая во внимание , что

 
 

имеем

Воспользовавшись  краевыми условиями φ=0 и dy/dx=0 при x→∞, находим, что const=-ch(0)=-1. Учитывая, что

получаем

В этом выражении  оставлен знак минус, так как при  φ(х) и dφ/dx знаки должны быть противоположными (см. рис. VII-4). Отметим, что быстрота спада потенциапа φ с удалением от поверхности тем больше, чем выше концентрация электролита n_0.

Этот первым интеграл уравнения Пyассона — Больцмана (VII. 6) при подстановке в него условия (VII.7) дает выражение для заряда диффузного слоя на единицу поверхности:

знак минус  подчеркивает, что при положительном  потенциале поверхности x=d (границы плотного слоя) противоионы а диффузном слое несут отрицательный заряд.

Второе интегрирование уравнения Пуассона — Больцмана (VII. 6) проводим, учитывая, что 
 

 

Используя краевое  условие φ=φ_d при x=d, находим

Преобразуя это  выражение , получаем

где

Величина        называемая толщиной (эффективной) ионной атмосферы, была введена в теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, развитой позже теории Гуи — Чепмена.

В дальнейшем, для  упрощения выражений, можно не делать различия между потенциалами φ₀ и φ_d и записывать выражения

(VII. 9) и (VII. 8) в  приближенном виде:

и

Такое упрощение  справедливо лишь при слабой адсорбционной  способности ионов и для сильно разбавленных растворов, когда из-за большой толщины диффузной части  двойного слоя δ потенциал φ_d на расстоянии d«δ от поверхности лишь слабо отличается от φ₀-потенциала. Замена φ_d на φ₀ не может привести   к   существенным   недоразумениям,   поскольку при необходимости всегда можно без затруднений возвратиться к выражениям вида (VII. 9) и (VII. 8).

Для анализа  коллоидно-химических явлений особенно важно поведение функции φ(х) на достаточно больших расстояниях от поверхности, где величина φ мала по сравнению с 4kT/ze. При малых значениях аргумента гиперболический тангенс приближенно равен своему аргументу. Следовательно, при zeφ(x)/4kT«1 уравнение (VII. 11) можно представить в виде

В случае слабозаряженной  поверхности, когда и величина φ₀ мала в сравнении с 4kT/ze, выражение (VII. 13) еще более упрощается, принимая вид

   т. е.  потенциал в диффузном слое  пропорционален потенциалу поверхности  и экспоненциально спадает с  расстоянием от поверхности.

В этом случае и  гиперболический синус в уравнении (VII. 12) тоже можно заменить на аргумент zeφ₀/2kT. Тогда для плотности заряда диффузного слоя получаем

Это выражение  соответствует зависимости плотности  заряда от потенциала для обычного конденсатора с плоскими обкладками и емкостью на единицу площади, равной C_s= ε ε₀/δ= ε ε_{0 .} Величину δ=1/  , характеризующую расстояние между обкладками такого плоского конденсатора, называют эффективной толщиной диффузной части двойного слоя.

Величина  , обратная толщине ионной атмосферы, характеризует резкость спада потенциала но мере удаления от поверхности [см. (VII. 13) и (VII. 14)]: чем выше концентрация электролита в системе и соответственно больше значение   тем более резко спадает потенциал при удалении от поверхности раздела фаз (рис. VII-5). Для одно-одновалентного электролита расчет по уравнению (VII. 10) приводит к значениям толщины ионной

атмосферы δ≈3*10^-10 * с ^-1/2 м (если концентрация с=n₀/N_A выражена в кмоль/м³). Для одномолярного раствора δ≈0,3 нм, для сантимолярного δ≈3нм, тогда как для раствора с концентрацией 10^-7 моль/л δ=1 мкм. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Для сильно заряженной поверхности, когда  φ₀»4kT/ze, имеем th(ze<φ₀/kT)≈1. Следовательно,

Сопоставление выражений (VII. 14) и (VII. 15) показывает, что  на больших расстояниях от поверхности  всегда происходит экспоненциальный спад потенциала с расстоянием, при этом для слабозаряженной поверхности φ(х)~φ₀, тогда как для сильно заряженной поверхности ее потенциал φ₀ не влияет на распределение потенциала в удаленных от поверхности частях диффузного слоя. Последнее обстоятельство связано с сильным взаимодействием противоионов с сильно заряженной поверхностью; находящиеся вблизи такой поверхности противоионы значительно экранируют ее заряд. Таким образом, распределение потенциала вдали от сильно заряженной стенки зависит от толщины ионной атмосферы δ и величины φ_T»4kT/ze, которая определяет способность теплового движения (характеризуемого величиной k Т) противодействовать стремлению ионов к электростатическому притяжению к поверхности (определяемому зарядом ионов ze). Это простое и ясное по своему физическому смыслу приближение, часто используемое в коллоидной химии, позволяет при описании диффузной атмосферы противоионов не вникать в детали строения плотной части двойного слоя. При комнатной температуре для одно-одновалентного электролита (φ_T=100 мВ. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

На рис. VII-6, а показано, как меняется зависимость φ(х) при последовательном увеличении потенциала щ. Изменение характера падения потенциала при удалении от поверхности по мере увеличения заряда поверхности видно в полулогарифмических координатах (рис. VII-6, б). При малых потенциалах поверхности зависимости lnφ-х представляют собой параллельные прямые 1 и 2 с тангенсом угла наклона, равным -  . При больших значениях ср₀ кривые 4 и 5 на малых расстояниях идут более

круто, а вдали  от поверхности стремятся к одной  общей прямой, параллельной прямым для малых φ₀. Продолжение этой предельной прямой до оси ординат дает значение lnφ_T. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

На рис. VII-7 представлена зависимость потенциала на некотором постоянном расстоянии х > δ = 1/  от потенциала поверхности φ₀. Начальная и конечная асимптоты соответствуют приближенным уравнениям (VII. 14) и (VII. 15) и достаточно хорошо описывают свойства удаленных частей диффузного слоя (в точке пересечения асимптот при φ₀ = <φ_T истинное значение потенциала на ~20% ниже приближенного). Таким образом, при больших удалениях от поверхности потенциал данной фиксированной точки х при малых значениях потенциала поверхности φ₀ пропорционален, а при больших — не зависит от φ₀ (или, в общем случае, от φ_d).

Итак, строение диффузной части двойного слоя определяется соотношением потенциальной энергии притяжения противоионов к заряженной поверхности и кинетической энергии их теплового движения, характеризуемым безразмерной величиной zeφ₀/4kT

(или zeφ_d/4kT).

Когда потенциальная  энергия притяжения ионов к поверхности мала

(zeφ₀/4kT < 1), происходит экспоненциальное

падение потенциала по мере увеличения расстояния от поверхности, причем потенциал в любой точке диффузной части двойного слоя пропорционален потенциалу самой поверхности. Наоборот, если потенциальная энергия притяжения ионов к поверхности превосходит кинетическую энергию их теплового движения (zeφ₀/4kT < 1), то основная компенсация

поверхностного  заряда  происходит  непосредственно  вблизи

поверхности —  противоионы, близко расположенные  к поверхности, сильно экранируют ее заряд. Вдали от поверхности при этом также происходит экспоненциальное падение потенциала с увеличением расстояния, но величины потенциалов перестают зависеть от потенциала самой поверхности.