Электрический слой

1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ  О ПРИРОДЕ ДВОЙНОГО  ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ  И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ  ЯВЛЕНИЙ.

Особые электрические  свойства дисперсных систем были впервые  обнаружены профессором Московского  университета Ф. Ф. Рейссом (1808) при исследовании закономерностей электролиза для предотвращения взаимодействия продуктов электролиза, который разделил катодное и анодное пространства в U-образной трубке диафрагмой из толченого песка (рис. VII-1). При пропускании электрического тока через эту систему Рейсе обнаружил явление электроосмоса — перенос жидкостииз анодного в катодное пространство.

Электроосмос  приводит к изменению уровней  жидкости в сообщающихся сосудах  — анодной и  катодной частях U-образной трубки. Этот эффект, называемый электроосмотическим поднятием, оказывается очень сильным; например, приложение напряжения в 100 В      может вызвать возникновение разности уровней до 20 см. Таким образом, электроосмос и электроосмотическое поднятие связаны с движением жидкости относительно неподвижной дисперсной фазы (пористой диафрагмы).

 В случае электроосмотического поднятия при равновесии электроосмотический перенос жидкости компенсируется ее перетеканием в обратную сторону под действием разности гидростатических давлений в двух частях U-образной трубки.

Явление, противоположное  электроосмосу,— электрофорез, т. е. движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле, было открыто Рейссом в аналогичных экспериментах, в которых, однако, роль пористой диафрагмы играл не грубодисперсный песок, а высокодисперсная глина. Погрузив во влажный комок глины две заполненные водой стеклянные трубки с электродами, Рейсе обнаружил, что после приложения разности потенциалов к электродам наряду с подъемом жидкости у катода в анодном пространстве появляется взвесь частиц, движущихся к аноду.

При электрофорезе  и электроосмосе происходит движение вещества под действием электрического поля. Позднее были обнаружены обратные явления возникновения электрического поля в результате перемещения дисперсной фазы или дисперсионной среды под действием внешних механических сил. Так, явление, обратное электроосмосу,— ток и потенциал течения, т. е. возникновение электрического тока и разности потенциалов при протекании жидкости через пористую диафрагму (Г. Квинке, 1859). Явление, обратное электрофорезу,— ток и потенциал седиментации (эффект Дорна), т. е. возникновение электрического тока и разности потенциалов при оседании частиц в поле силы тяжести (Дорн, 1898). Эту группу эффектов, в которых проявляется взаимосвязь электрических процессов и относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, объединяют общим названием электрокинетические явления.

Электрокинетические эффекты чувствительны к присутствию  электролитов в дисперсионной среде. Как правило, введение электролитов вызывает уменьшение интенсивности  проявления этих эффектов (скорости электрофоре- д<р за или электроосмоса, величины потенциалов и токов течения  и седиментации). Иногда введение электролитов приводит к изменению направления движения фаз или знака возникающих потенциалов вследствие «перезарядки» поверхности — изменения знака ее заряда (см. гл. VII, 6). Квинке первым высказал предположение, что возникновение электрокинетических явлений связано с пространственным разделением зарядов вблизи поверхности раздела фаз. Г. Гельмгольц дал первые модельные представления о пространственном разделении зарядов

вблизи поверхности  и использовал их для количественного  описания наблюдавшихся явлений. Эти представления, зародившиеся в коллоидной химии, получили дальнейшее развитие в электрохимии в связи с анализом кинетики электродных процессов и электрокапиллярных явлений (гл. VII, 7).

В соответствии с простейшей моделью Гельмгольца  пространственное разделение зарядов вблизи поверхности может рассматриваться как двойной электрический (ионный) слой, представляющий собой две параллельные обкладки заряженного конденсатора, разделенные прослойкой дисперсионной среды с некоторой средней (эффективной) толщиной <5. Одна обкладка конденсатора образована потенциалопределяющими ионами, закрепленными на самой поверхности, другая - противоионами, находящимися в среде. При этом ионы, одноименно заряженные с поверхностью, так называемые коионы, оттеснены в объем раствора.

Такое разделение зарядов приводит к возникновению  разности потенциалов А<р между контактирующими фазами и в данной модели — к линейному падению потенциала между обкладками конденсатора (рис. VII-2). Плотность заряда на обкладках конденсатора с разностью потенциалов обкладок ∆_ᵠ диэлектрической проницаемостью среды з равна з з₀ ᵠ/ᵟ,

Пространственное  разделение зарядов в двойном  слое и обусловливает возникновение электрокинетических явлений — взаимный сдвиг граничащих фаз при наложении внешнего электрического поля (электрофорез и электроосмос) или перенос заряда при взаимном перемещении фаз (потенциалы, токи течения и седиментации).

 Следующее  простейшее рассмотрение, отвечающее схеме Гельмгольца, показывает связь скорости смещения фаз, например электроосмоса, с напряженностью Е внешнего электрического поля, направленного вдоль поверхности.*

Внешнее электрическое  поле, параллельное обкладкам, создает по отношению к такому конденсатору напряжение сдвига τ_Е , т. е. пару сил, действующих на единицу площади обкладок конденсатора вдоль их поверхности (рис. VII-2). На обкладку конденсатора, несущую катионы, действует сила, направленная вдоль поля (параллельно вектору напряженности E); на анионную обкладку действует сила, равная по величине, но обратная по направлению. Напряжение сдвига

равно:

Скорость взаимного  смещения фаз определяется условием равенства величины τ_Е и вязкого сопротивления среды τ_п по уравнению

Ньютона:

Здесь η — вязкость дисперсионной среды; dν/dx — градиент скорости смещения дисперсионной среды относительно поверхности твердой фазы. Считая величину dν/dx постоянной во всем зазоре между обкладками конденсатора толщиной, можно написать:

где v₀ — макроскопически наблюдаемая скорость взаимного смещения фаз.

Тогда из условияτ_E=τ_η, находим

или

Соотношение (VII. 2), называемое уравнением Гельмгольца — Смол ухо веко го, связывает скорость относительного смещения фаз под действием внешнего поля с некоторой разностью потенциалов в двойном электрическом слое ∆_ᵠ. Для понимания природы этой величины и влияния на нее характера фаз перейдем к более полному рассмотрению условий образования и строения двойных электрических слоев на границах раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды. Заметим, что излагаемая далее схема строения двойного слоя включает лишь те элементы, которые необходимы для анализа электрокинетических явлений и устойчивости дисперсных систем, но не может полностью количественно описать всю совокупность различных процессов на поверхностях раздела фаз. Ряд важных деталей теории строения двойных электрических слоев подробно рассматривается в курсах электрохимии. 
 
 

2. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ.

Современная теория строения двойного электрического слоя, развитая в трудах Г. Гуи, Д. Чепмена, О. Штерна, А. Н. Фрумкина, Д. Грэма и  др., основана на анализе электростатических взаимодействий ионов в двойном  электрическом слое в сопоставлении с межмолекулярными взаимодействиями и тепловым движением ионов.

Как известно из электрохимии, равновесие в системе, в которой контактирующие фазы имеют разные электрические потенциалы φ, определяется условием равенства электрохимических потенциалов ионов μ_ι связанных с их химическими потенциалами μ_ι соотношением

Здесь z_ιe — заряд иона (с учетом знака); е — заряд электрона;

N_A — число Авогадро; произведение е N_A— число Фарадея. При

малой концентрации ионов η_ι, (число ионов/м³) условию равновесия отвечает постоянное значение химического потенциала по всей системе, т. е.

Такая запись учитывает  три основных фактора, определяющих доведение ионов в системе: их молекулярное взаимодействие с окружающей средой μ_ι0, участие в тепловом движении R T ln п_ι и взаимодействие с электрическим полем z_ιe φ N_A . Соотношение (VII. 3) должно выполняться для всех ионов, присутствующих в системе. Иногда какие-либо ионы практически отсутствуют в одной из фаз или в обеих контактирующих фазах. В последнем случае ионы присутствуют только на поверхности раздела фаз (поверхностная диссоциация, характерная для неорганических веществ сложного строения, например силикатных и алюмосиликатных минералов). Кроме того, возможна поляризация поверхности, когда для одного из ионов из-за кинетических затруднений электрохимическое равновесие не устанавливается, и разность потенциалов между фазами без изменения их состава может быть изменена приложением внешней разности потенциалов.

В отсутствие поляризации  поверхности изменение разности потенциалов между фазами всегда связано с изменением состава фаз, дифференцирование соотношения (VII. 3) приводит в этом случае к уравнению Нернста:

Заметим, что  фигурирующая здесь разность потенциалов  между фазами φ не может быть непосредственно экспериментально определена, тогда как ее изменения измеряются сравнительно просто.

Вблизи поверхности  раздела фаз величины μ_ι0 для различных

ионов меняются от значений, соответствующих объему одной фазы, до значений, характерных  для объема другой фазы. Это приводит к перераспределению ионов между  объемами фаз и поверхностью так, что зависимость φ(х) приобретает более сложный характер по сравнению с моделью Гельмгольца. Обычно рассматривают величину потенциала φ₀ поверхности твердой фазы относительно дисперсионной среды, абсолютное значение которой нельзя определить экспериментально. Если в твердей фазе нет преимущественного концентрирования ионов одного знака у поверхности, потенциал φ_Q равен разности потенциалов между фазами. Как и в объеме фаз, поведение ионов вблизи поверхности раздела обусловливается тремя факторами, определяющими строение двойного слоя: межмолекулярными силами (т. е. специфическими адсорбционными взаимодействиями ионов с поверхностью раздела фаз), электростатическими взаимодействиями ионов с заряженной поверхностью и друг с другом, а также тепловым движением ионов.

Вследствие малого радиуса действия адсорбционных  сил можно, до некоторой степени условие, выделить в двойном электрическом слое две основные части (рис, VII-3): более близкую к поверхности «плотную» часть (слой Штерна — Гельмгольца), где адсорбционные силы существенны, и более удаленную «диффузную» часть (слой Гуи — Чепмена), где ими можно пренебречь.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Главной задачей  теории строения двойного электрического слоя является количественное описание распределения концентрации присутствующих в системе ионов η_ι и электрического потенциала φ в любой точке объема раствора, в зависимости от расстояния до поверхности х.

Причины возникновения  двойного электрического слоя могут  быть разные:

1) переход какого-либо  иона из одной фазы в другую  при установлении электрохимического  равновесия (например, при опускании  пластинки серебра в раствор  AgN0₃ с достаточно

малой концентрацией  ионов Ag⁺ на поверхности металла возникает отрицательный заряд за счет перехода ионов Ag⁺ из металла в раствор);

2) ионизация молекул вещества твердой фазы (например, диссоциация поверхностных гидроксильных групп силикатов в водной среде);

3) «достройка»  поверхности твердой фазы ионами, присутствующими в дисперсионной среде (в классическом примере формирования слоя потенциалопределяющих ионов на поверхности кристаллов Agl ионами I" в растворе KI или ионами Ag⁺ в растворе AgN0₃); движущей силой такой достройки является специфическое химическое взаимодействие ионов в решетке;

4) поляризация  поверхности при помощи внешнего  источника

тока (например, заряжение поверхности ртути  в растворах электролитов).

По схеме Штерна — Грэма, плотная часть двойного электрического слоя (слой Штерна —  Гельмгольца), примыкающая к заряженной потенциалопределяющими ионами поверхности, в свою очередь, может состоять из внутренней и внешней частей. Внутренняя часть, расположенная непосредственно вблизи заряженной поверхности, образована специфически адсорбирующимися на данной поверхности частично или полностью дегидратированными ионами (внутренняя плоскость Гельмгольца). Внешнюю часть составляют гидратированные ионы, не проявляющие столь энергичной специфической адсорбции (внешняя плоскость Гельмгольца). Специфически адсорбирующиеся ионы, входящие в состав внутренней части слоя Штерна — Гельмгольца, могут иметь как противоположный, так и одинаковый с потенциалопределяющими ионами знак. Это зависит от соотношения энергии электростатического взаимодействия ионов с заряженной поверхностью z_ιe φ_d1 (φ_d1— потенциал на границе внутренней части слом Штерна — Гельмгольца) и энергии их специфического молекулярного взаимодействия с поверхностью Ф_ι.