Изохорная теплопроводность твердого циклогексана

В исследуемой области  температур теплопроводность молекулярных кристаллов не превышает, как правило, 10 мВт·см^-1·K^-1, что на несколько порядков ниже теплопроводности металлов. Поэтому при определении L сопротивлением металлического слоя между поверхностью образца, термометром и граничным сопротивлением Капицы можно было пренебречь в сравнении с тепловым сопротивлением цилиндрического слоя образца. Измерения теплопроводности твердого метана [12] показали, что при такой толщине цилиндрического слоя образца (~4 мм) эффекта «затирания» образца не происходит [13].

 

 

 

 

Рис. 2. 1. Конструкция измерительной ячейки: 1-образец, 2-внешний цилиндр, 3-внутренний  цилиндр, 4-латунный измерительный  блок, 5-платиновый термометр сопротивления, 6-охранные цилиндры, 7-индиевая прокладка  затвора Бриджмена, 8-прокачной ключ, навитый на гайку затвора Бриджмена, 9-капилляр напуска, 10-затвор Бриджмена, 11-наружный платиновый термометр.

 

 

Рис. 2. 2. Схема экспериментальной установки: 1-измерительная ячейка, 2-водородный  криостат, 3-наружная вакуумная рубашка,  4-внутренняя  откачиваемая рубашка, 5-азотная емкость, 6-водородная емкость, 7-тепловой  экран, 8-прокачной ключ, навитый  на гайку затвора Бриджмена, 9-капилляр  напуска.

Максимальное изменение  объема образца в процессе измерения  из-за тепловой и упругой деформации ячейки не превышало 0.6%; это приводило к необходимости внесения поправок к теплопроводности достигающих 3 - 5%:

                             ,               (2.1)

где g - показатель степени зависимости теплопроводности от обьема, b_яч - коэффициент объемного расширения материала ячейки, c_т.яч. – изотермическая сжимаемость материала ячейки, δТ=T - T₀; такая же коррекция необходима для термического давления (¶P/¶T)_V.

Поправка может быть рассчитана по формуле:

                                        (2.2)

где В_Т – объемный модуль исследуемого вещества.

Суммарная систематическая  погрешность измерений была доминирующей и не превышала 4% для теплопроводности и 0.2% для объема.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.3 Определение  молярного объёма

В настоящей установке датчики давления не устанавливались из-за большой сложности и трудоемкости работы с ними. Молярные объемы образцов определялись исходя из их массы и калиброванного объема измерительной ячейки. Ячейка градуировалась при комнатной температуре, а изменение объема рассчитывалось исходя из известных коэффициентов расширения материала ячейки. Градуировочная кривая объема ячейки показана на рис. 2.3. При температурах ниже 100 К коэффициент расширения материала ячейки очень мал, и ее объем считался равным среднему значению 28,38 см³.

Рис. 2.3.Градуировочная кривая зависимости объёма измерительной

ячейки от температуры

 

 

3.Экспериментальные результаты и их обсуждение.

 

  Измерения проводились  стационарным методом радиального  потока тепла. Давления выращивания варьировались от 5 MPa до 25 MPa при градиенте температуры вдоль измерительной ячейки порядка 2.5 K/cm. По окончании выращивания капилляр напуска блокировался путем замораживания его жидким азотом, и образцы отжигались 1-2 часа для снятия градиентов плотности. Более подробно экспериментальная установка, процедура выращивания образцов и методика измерений описаны в [6]. В исследованиях использовался циклогексен чистоты 99.9%. Погрешность измерений составляла порядка ±4% .

Молекула циклогексена изображена на рисунке 3.1

 

 Рис.3.1 Молекула циклогексена (C₆H₁₀).

 

 

 

 

На рисунке 3.2 показано фазовое поведение циклогексена для 

 

образцов, приготовленных быстрым  и медленным охлаждением

 

согласно работе [4]. 

 

 

 

 

Рис.3.2. Фазовое поведение циклогексена для образцов, приготовленных

быстрым  и медленным охлаждение согласно работе [4]. 

 

 При медленном охлаждении образца через точку плавления при

170 K формируется ориентационно-разупорядоченная  фаза I, которая трансформируется  обратимо в метастабильную фазу III при 112K.

    Циклогексен  в фазе IIIg показывает стекловидное  поведение при охлаждении ниже 83K. Образец, охлажденный быстро, однако, может быть закален в  стекловидную форму фазы I, обозначаемую  как Ig, которая при нагревании  подвергается ряду часто перекрывающихся переходов. Стабильная низкотемпературная фаза II формируется обратимо из фазы I при 120 K и затем может быть охлаждена вплоть до самых низких температур. Переход от фазы I к фазе II зависит как от термической предыстории образца, так и от его чистоты, и показывает различное термическое поведение в диапазоне температур 120-140 K. Таким образом, циклогексен имеет две стекловидные ориентационно-разупорядоченные кристаллические фазы и одну полностью упорядоченную низкотемпературную форму. Циклогексен может также быть получен в третьем стекловидном жидком состоянии, если использовать метод конденсации непосредственно из пара [14,15],  интересно отметить при этом, что температуры стеклования во всех случаях очень близки. Структуры соответствующих фаз и поведение переходов в стеклообразные фазы изучалось с помощью рентгеновского метода на монокристаллических образцах и с использованием  метода порошковой нейтронной дифракции высокого разрешения [16].

 

 Фаза II полностью ориентационно –упорядочена и имеет триклинную пространственную группу Pī. Фаза I и метастабильная фаза III циклогексена характеризуются ориентационным беспорядком, соответствующему свободному одноосному вращению молекул и инверсией молекулярного кольца соответственно. Фаза I кубическая, пространственной группы Pa3 молекулы распределены по осям третьего порядка с Z’=1/3. Фаза III моноклинная, пространственной группы P21 /c с Z’=2, однако с псевдокубическим характером, унаследованным от структуры фазы I. В этой фазе лишь одна молекула разупорядочена в асимметричной решетке и инвертирует в плоскости кольца; это движение вымораживается ниже температуры стеклования 80К.

Характер ориентационного  движения молекул и поведение  фазовых 

 

переходов в циклогексене изучались также с использованием

 

спектроскопических методик. Температурная зависимость второго  момента 

 

ЯМР и времени спин-решеточный релаксации  находятся в хорошем 

 

согласии с калориметрическими данными для быстро охлажденного образца,

 

хотя аномалия при 128.5 K, не наблюдалась в калориметрических

 

исследованиях [17]. Согласно результатам ЯМР исследований в C6H10 (I)

 

молекулы совершают  одноосное вращение вокруг оси, перпендикулярной к 

 

плоскости молекулы; тогда  как, в фазе III, молекулы подвергаются кольцевой 

 

инверсии между зеркальными отражениями молекулярных конформаций в

 

виде «полукресла».

 

 

Рамановская и ИК спектроскопия  также подтверждают

 

такое сложное фазовое поведение [18]. Спектры, соответствующие

 

устойчивой фазе C6H10 (II), отличитаются от спектров всех других фаз и

 

согласуются с моноклинной  или триклинной кристаллической  структурой

 

(C2h или Ci), с двумя  молекулами в элементарной ячейке. В 

 

противоположность этому, фаза C6H10 (I) характеризуется асимметричными

 

формами линий и наличием размытых максимумов в низкочастотной области

 

рамановских спектров, указывающих  что молекулы, подвергающиеся

 

анизотропному вращению. Частота кольцевой инверсионной моды сильно

 

 отличается для  разных фаз.

 

Молярные объемы образцов (V_m),  температуры (T₀) начала выполнения

 

в эксперименте условия V=const, а также температуры начала плавления

 

образцов (T_m) представлены в таблице 3.1.

 

номер образца	Vm cm3/mole	T0 K	Tm K
1	126.3	88	183
2	127.2	89	195
3	128.8	83	200

 

 

 

 Таблица 3.1. Молярные объемы образцов (V_m),  температуры (T₀) начала выполнения в эксперименте условия V=const, а также температуры начала плавления образцов (T_m).

На рисунке 3.3 показана зависимость молярных объемов двух образцов от температуры. Наблюдается  скачок объема, который объясняется изменением кристаллической решетки образца.

 

 

Рис.3.3. Зависимость молярного объема от температуры.

 

 

 

На рис.3.4. приведены предварительные данные. На сегодняшний день, идет интенсивная обработка этих результатов и обсуждается связь температурной зависимости изохорной теплопроводности циклогексена с характером вращательного движения молекул.

 

 

 

Рис.3.4. Изохорная теплопроводность трех образцов циклогексена разной плотности  в ориентационно-разупорядоченной(I), низкотемпературной (II)и стекловидных (Ig и IIIg) фазах.

Выводы

В настоящей работе была впервые исследована изохорная теплопроводность твердого циклогексена. Измерения проводились в интервале температур от 80К и до начала плавления на трех образцах разной плотности, при медленном и быстром охлаждении.

Было обнаружено, что изохорная теплопроводность циклогексена

 в стекловидных фазах  практически не зависит от температуры, а в  ориентационно-разупорядоченной и низкотемпературной фазах наблюдается слабый рост.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

1. R. Kurita and H. Tanaka, Science, 306, 845 (2004).
2. А.С. Бакай, ФНТ, 32 1143 (2006).

3. Н. Парсонидж, Л. Стейвли, Беспорядок в кристаллах, Мир, Москва (1982).

4. H. M. Huffman, and M. Eaton, J. Am. Chem. Soc. 70, 2911 (1948).

5. I. N. Krupskii, L.A. Koloskova, and V.G. Manzhelii, JLTP, 14, 403 (1974).

6. D.G. Cahil, S.K. Watson, R.O. Pohl, Phys. Rev. B46, 6131 (1992).
7. D.J. Ecsedey, P.G. Klemens,  Phys. Rev. B., 15, 5957 (1977).
8. Andersson P., Ross R.G. Thermal Conductivity, Heat Capacity and Phase Diagrams of the Trichloroethanes Under Pressure / P. Andersson, R.G. Ross // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -  1981. – Vol. 69, № 1. -  P. 157 - 166.
9. Ахиезер А. К кинетической теории теплопроводности диэлектрических кристаллов /А. Ахиезер// ЖЭТФ.-1940.-Т.10,№ 12.-С.1354-1362.
10. Klemens P. G. The Thermal Conductivity of Dielectric Solids at Low Temperatures / P. G. Klemens // Proc. Roy. Soc.1. London, Ser. A. – 1951. - Vol. 208. - Р. 108–133.
11. Скаржинюк Ф.К. Точный регулятор-стабилизатор

      температуры  / Ф.К. Скаржинюк // ПТЭ. - 1985. - №  3 - C. 208.

12. V. A. Konstantinov, V. G. Manzhelii, V. P. Revyakin, V. V. Sagan   and O. I. Pursky, J. Phys.: Condens. Matter 18, 9901 (2006).
13.   Гаврилко В.Г., Бондаренко А.И. Установка для измерения изохорной теплопроводности отвердевших газов при постоянном объеме / В.Г. Гаврилко,А.И. Бондаренко // ПТЭ. - 1978. - № 6. - С. 158 - 160.

14. O. Haida, H. Suga, and S. Seki, Chem. Lett., 79 (1973).

15. O. Haida, H. Suga, and S. Seki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 50, 802 (1977).
16. R.M. Ibberson, M.T.F. Telling, and S. Parson, Cryst. Growth & Desing, 8, 512 (2008).

17. El Saffar, Z. M.; Eades, R. G.; Llewellyn, J. P. J. Chem. Phys. 1969, 50,

3462–3466.

18. Haines, J.; Gilson, D. F. R. Can. J. Chem. 1989, 67, 941–946.