Изохорная теплопроводность твердого циклогексана

 

Введение

Теплопроводность молекулярных кристаллов определяется как трансляционным, так  и ориентационным движением молекул  в узлах кристаллической решетки. В зависимости от соотношения  сил центрального и нецентрального взаимодействия, а также температуры  ориентационное движение может носить колебательный  или вращательный характер. За редкими исключениями (квантовые кристаллы) при достаточно низких температурах  молекулы совершают колебания (либрации) вокруг избранных осей. При повышении температуры среднеквадратичные амплитуды либраций увеличиваются, и молекулы могут переходить в решетке от одной ориентации к другой. В отдельных случаях пределом такого переориентационного движения является свободное вращение. Выбирая кристаллы с различными параметрами межмолекулярного взаимодействия, и варьируя температуру, можно менять степень ориентационного упорядочения, и изучать влияние вращательного движения молекул на тепловые свойства, в частности, на теплопроводность.

Циклогексен, C₆H₁₀ –одна из фундаментальных структур в стереохимии органических соединений. Соответственно, его молекулярная геометрия и конформационные характеристики являются предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований.

 

Циклогексен также интересен  как один из представителей органических молекулярных кристаллов с псевдосферической формой молекулы или моноциклической кольцевой структурой, которые обычно имеют в твердом состоянии фазовые переходы порядок-беспорядок (см., например, [3]). Впервые фазовый переход такого типа в твердом циклогексене наблюдался еще в 1948 г. в калориметрических исследованиях Гуфманом [4]. Позднее Хайда с сотрудниками используя дифференциальный термический анализ (DTA) и адиабатическую калориметрию обнаружили более сложное фазовое поведение, включающее метастабильное и стекольное состояния, зависящие от термической предыстории образца.

Данная работа посвящена  исследованиям изохорной теплопроводности твердого циклогексена - C₆H₁₀ в широком интервале температур выше 80K.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Литературный обзор

 

 

1.1.Определение теплопроводности

       В  теории теплопроводности кристаллической  решетки предполагается, что тепло  переносится волнами колебаний  – фононами, обладающими энергией  и квазиимпульсом . Поток тепла определяется выражением:

                                    ,     (1.1)

где Q-вектор, величина которого равна потоку тепла через единичное сечение, перпендикулярное Q,;

       Коэффициент пропорциональности L между потоком тепла и градиентом температуры называют теплопроводностью, а обратную величину W=1/L - теплосопротивлением. Если кристалл не обладает кубической симметрией, уравнение (1.1) принимает вид:

                                 ,     (1.2)

где коэффициенты образуют тензор второго ранга.  В системе СИ коэффициент теплопроводности измеряется в Вт·м^-1·К^-1.

 

 

1.2 Нижний предел теплопроводности решетки L_min

В 1911 году Эйнштейн опубликовал  расчеты теплопроводности для объяснения результатов измерений Эйкена при Т > 80 К [5]. Он рассматривал атомы твердого тела как набор гармонических осцилляторов, которые колеблются с одинаковой частотой (n). Если осцилляторы не связаны между собой, то теплопроводность в этой модели равна нулю. Чтобы тепловой поток имел место, осцилляторы должны быть связаны со своими соседями гармоническими силами.

 Предполагается, что  энергия передается от осциллятора  к осциллятору в течение полупериода  колебаний. При учете связи  каждого осциллятора с первыми, вторыми и третьими соседями (для простой кубической решетки, 6+12+8 общее количество 26), получается следующее выражение для теплопроводности:

                   ,   (1.3)

где n — количество атомов в единице объема, Q_Е — температура Эйнштейна,

а x = Q_Е/T.

Однако данная модель плохо описывает температурную  зависимость и абсолютную величину теплопроводности кристаллов. Как было показано впоследствии Дебаем и Борном – Карманом, причина заключается  в том, что периодичность кристаллической решетки приводит к когерентности атомных колебаний, и предположение Эйнштейна о случайном сдвиге фаз между соседними осцилляторами не подтверждается.

Кахил, Ватсон и Пол [6] для того чтобы устранить неопределенность в выборе эйнштейновской частоты, модифицировали теорию, включив в рассмотрение колебания с большей протяженностью. Для этого они взяли решеточные колебания из модели Дебая и рассмотрели область кристалла размером l/2. При этом предполагается, что частоты осцилляций задаются низкочастотной скоростью звука w=2pu/l, а время жизни каждого возбуждения равно одному полупериоду колебания, т.е. t=p/w. Тогда теплопроводность определяется случайной диффузией термической энергии между соседними локализованными квантово – механическими осцилляторами, и может быть записана в виде суммы трех дебаевских интегралов:

 

              , (1.4)

где – продольная и поперечная скорости звука; Q_i - граничная дебаевская частота для каждой поляризации, выраженная в градусах Kельвина,

Q_i = (h/k_B)∙(6p²n)^1/3, n=1/a³ – только когда один атом находится в кубе. В высокотемпературном T ³ Q_D пределе:

            ,              (1.5)

где и   – продольная и поперечная скорости звука. При постоянном объеме нижний предел теплопроводности решетки при T ³ Q_D не должен зависеть от температуры, в то время как при давлении насыщенного пара L_min может слабо изменяться вследствие температурной зависимости величин n, и .

 

1.3. Зависимость теплопроводности от молярного объема

Для корректного сопоставления  экспериментальных результатов  с теоретическими расчетами измерения теплопроводности необходимо проводить при фиксированной плотности образца, чтобы исключить влияние теплового расширения. Условие изохоричности при измерении тепловых свойств особенно важно в случае Ван-дер-Ваальсовских кристаллов, связанных относительно слабыми межмолекулярными силами, и имеющих большие коэффициенты теплового расширения.

В кристаллах благородных газов  и простых молекулярных веществах  при равновесной упругости пара наблюдается значительный рост молярного  объема, при увеличении температуры  от нуля до температуры плавления. Наибольшее изменение величины молярного объема имеет место вблизи температуры плавления.

 Зависимость теплопроводности  от удельного объема может  быть описана с помощью   коэффициента Бриджмена [7, 8]:

                                     ,                  (1.6)                                  

Исследование теплофизических  свойств при постоянном объеме в  широком   интервале температур возможно для молекулярных твердых  тел, имеющих сравнительно высокую  сжимаемость. Если в ячейке высокого давления вырастить твердый образец достаточно высокой плотности, то в дальнейшем он может быть охлажден при практически постоянном объеме, в то время как давление в ячейке сравнительно медленно уменьшается. Для не слишком больших плотностей, давление  падает до нуля при некоторой характеристической температуре Т₀, и условие изохоричности нарушается; дальнейшее охлаждение образца может сопровождаться отслоением его от стенок ячейки. При фиксированном объеме плавление происходит в определенном температурном интервале, а начало плавления сдвигается в сторону более высоких температур с увеличением плотности образцов. Варьируя давление выращивания, градиент температуры вдоль

измерительной ячейки, и скорость охлаждения, можно получать образцы различной плотности и исследовать зависимость теплопроводности от молярного объема.

 

 

 

 

 

 

 

1.4. Трансляцинно-ориентационное взаимодействие (ТОВ) и роль вращательных степеней свободы

Кристаллы, имеющие молекулы или молекулярные ионы, являются более сложными, чем те, которые содержат лишь атомы и ионы, потому что имеют как трансляционные,   так   и   ориентационные   степени   свободы.   Они   могут образовывать особого типа фазы, как, например, редкие кристаллы и ориентационно-разупорядоченные фазы. Молекулярные кристаллы отличаются от других типов твердых тел тем, что взаимодействие между атомами, которые составляют молекулу, значительно превышает величину межмолекулярных сил, в результате чего характеристики молекул в конденсированной фазе достаточно близки к характеристикам молекул в газе. Поскольку частоты внутримолекулярных колебаний лежат выше частот решеточных мод, эти два вида движения можно считать независимыми. Движение молекул в таком приближении можно разделить на трансляционные сдвиги центра масс молекулы, и ориентационные, при которых центр массы неподвижен. Если нецентральные силы велики, а температура достаточно низкая, то существует дальний ориентационный порядок в расположении осей молекул. Молекулы осуществляют небольшие колебания вокруг выбранных осей (либрации), таким образом, движение соседних молекул является скоррелированным, и по кристаллу распространяются коллективные ориентационные возбуждения (либроны). Основные трудности описания ориентационной подсистемы заключаются в значительном ангармонизме либрационных движений. Обычная ситуация для кристаллов, молекулы которых имеют ориентационную свободу, следующая: существует ряд доступных для молекулы ориентации, и она может переходить от одной ориентации к другой.

В отдельных случаях границей такого реориентированного движения может быть непрерывное вращение. С повышением температуры вращательное движение молекул в кристаллах может, в принципе, проходить следующие этапы:

• увеличение амплитуды либрации;
• возникновение скачкообразных реориентаций молекул;
• увеличение частоты реориентаций;
• заторможенное вращение;
• вращение молекул близкое к свободному.

Исследование    изохорной   теплопроводности    простых молекулярных кристаллов позволили установить общие закономерности переноса тепла , связанные с наличием вращательных степеней свободы молекул при температурах порядка и выше дебаевских. Сильное трансляционно-ориентационное (ТО) взаимодействие обуславливает значительный вклад молекулярных либрации в тепловое сопротивление W=1/λ кристалла. В свою очередь это приводит к отклонению изохорной теплопроводности от зависимости λ~1/Т из-за приближения ее к своей нижней границе. В процессе перехода от сильно к слабо заторможенному вращению трансляционно-ориентационное взаимодействие ослабевает, и изохорная теплопроводность возрастает при увеличении температуры вследствие ослабления рассеяния фононов на вращательных возбуждениях молекул [9,10].

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Аппаратура и методика  эксперимента

 

2.1 Установка для исследования  изохорной теплопроводности криокристаллов

Установка, используемая в настоящей работе позволяет исследовать  изохорную теплопроводность как по температуре (25-300 К), так и по давлению (до 800 MПa). Конструкция измерительной ячейки показана на рисунке 2.1. Ячейка состоит из двух коаксиально расположенных цилиндров, между которыми находится образец 1. Внешний цилиндр 2 выполнен из термически обработанной бериллиевой бронзы внутренним диаметром 18 мм, наружным - 50 мм, и 200 мм длинной. Внутренний цилиндр 3 представляет собой заглушенную с одного конца и впаянную другим концом в обтюратор трубку из нержавеющей стали наружным диаметром 10 мм. Внутри размещается латунный измерительный блок 4, с платиновым термометром 5, нагревателем в винтовой канавке и системой термопар, а также охранные цилиндры 6. Внутренний и наружный  цилиндры уплотняются с помощью затвора Бриджмена 7, на гайку которого напаян прокачной ключ 8, выполненный из медной трубки. Капилляр напуска 9 уплотнен с помощью затвора 10. Наружный платиновый термометр 11 размещался в медном блоке, припаянном к внешнему цилиндру.

Собранная измерительная ячейка 1 помещалась в камеру 2 водородного криостата (рис. 2.2). Криостат кроме наружной вакуумной рубашки 3 имел внутреннюю откачиваемую рубашку 4, азотную - 5 и водородную - 6 емкости. К водородной емкости крепился медный тепловой экран 7.

При выращивании образца  азот заливался в рубашку криостата, и охлаждение ячейки велось прокачкой  через ключ 8 азота или водорода.

 

Капилляр напуска прогревался  с помощью намотанного на него нагревателя, а вдоль измерительной ячейки поддерживался градиент температуры порядка 1-3 K/см. Давление в капилляре и ячейке при выращивании создавалось специальным термокомпрессором.  Для получения образцов различной плотности оно изменялось в пределах 40-200 МПа. После выращивания образца, капилляр напуска 9 блокировался замораживанием его жидким водородом (или азотом в зависимости от области температур), а образцы отжигались при предплавильных температурах в течение нескольких часов.

Для осуществления равномерного отвода тепла при измерениях в камеру 2 напускался теплообменный гелий (или азот при Т ³ 100 К) под давлением 10 - 20 мм ртутного столба. Температура ячейки поддерживалась с точностью ± 0.01 К с помощью электронного регулятора-стабилизатора температуры [11]. Температура вдоль измерительной ячейки выравнивалась системой термопар и нагревателей, намотанных на гайки верхнего и нижнего затворов Бриджмена. Внутренние охранные цилиндры 6 служили для предотвращения аксиальных потоков тепла от внутреннего измерительного цилиндра. Согласно оценкам, поток тепла через тепловую развязку в аксиальном направлении не превышал 0.01 Вт, в то время как по образцу в радиальном направлении он составлял 0.5-2 Вт.