Физико-химические процессы при синтезе кислотоупоров на основе техногенного сырья

- полевошпатовый  концентрат — попутный продукт редкоземельных металлов в качестве плавня.

Составы керамических масс защищены изобретениями Республики Казахстан: №12850, №12849, №11513, №10658, №9107, №10431, №11192, №12390, №11976, №11977, №12610, №12391, и Российской Федерации: №2250884, №2281265, №2281926, №2281264, №2278845.

Практическая  ценность.

1. Для производства  кислотоупорных плиток предложены  составы, содержащие соответственно, мае., %: глинистую часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд — 50, пирофиллит — 40, полевошпатовый концентрат

10; жана-даурский  каолин - 50, пирофиллит - 40, полевошпатовый  концентрат - 10.

2. Предложена  ресурсосберегающая технология  производства кислотоупорных изделий,  которая имеет ряд преимуществ  по сравнению с традиционной. Введение пирофиллита в керамические массы, в качестве отощителя, исключает одну из дорогостоящих технологических операций — обжиг глины на шамот. Использование пирофиллита, который является мягким материалом, значительно повышает износостойкость используемого оборудования. Применение в керамических массах, в качестве плавня щелочесодержащего попутного продукта редкоземельных металлов — полевошпатового концентрата (ПШК), позволяет исключить из технологической схемы его грубое и среднее дробление. В составе керамических масс используется не менее 50% техногенного сырья.

3. Предложенные  составы кислотоупорных керамических  материалов и технология кислотоупоров  опробованы на предприятиях: АО  «Керамика» и АО «Восток-огнеупоры» г. Усть-Каменогорска Республики Казахстан. При годовом объеме выпуска 100, 0 тыс. м~ кислотоупорной плитки экономический эффект составляет 1,72 млн. долларов США. Эффект обеспечивается за счет замены тугоплавкой природной глины на глинистую часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд, замены шамота на пирофиллит и введения в качестве плавня полевошпатового концентрата.

4. Предложены  новые составы для производства  кислотоупоров, содержащие до 60% техногенного сырья цветной металлургии.  Новизна технических решений  подтверждена 22 изобретениями и  патентами.

5. Впервые для повышения кислотостойкости, термостойкости и морозостойкости предложен способ изготовления кислотоупоров, заключающийся в следующем: непластичные материалы с размерами фракций л

1-2, 0,5-1 и менее  0,5» 10" м вводят в керамическую  шихту в виде суспензии влажностью 35-40%. Способ изготовления кислотоупоров защищен изобретением Республики Казахстан №12937.

Кислотоупорные  плитки, полученные по материалам диссертации  представлялись в качестве экспоната  на международной торговой ярмарке  «Шанырак» в г. Астане 26-29 сентября 2001 г. Результаты работы используются в учебном процессе при чтении лекций по дисциплинам: «Материаловедение», «Технология композиционных материалов», «Строительные материалы и конструкции» в Восточно-Казахстанском государственном техническом университете, в Тюменской государственной архитектурно-строительной академии и в Самарском государственном архитектурно-строительном университете.

Достоверность. Обоснованность и достоверность  основных положений и выводов  работы обусловлено большим объемом выполненных экспериментов с использованием современных методов научного исследования: рентгенографического, ИК-спектроскопического, электронной микроскопии, ртутной порометрии, дилатометрического и многих других методов анализа, а также методов математической статистики. Выводы и рекомендации работы подтверждены положительным опытом производства и успешной эксплуатации кислотоупорных изделий на различных предприятиях.

Апробация работы. Основные положения диссертации  доложены и обсуждены на ХХХУ1 научно-технической конференции «Казахстан 2030: региональные проблемы научно-технического прогресса» (ВКГТУ, Усть-Каменогорск, 1998г.); на XXXVII научно-технической конференции: Казахстан 2030: углубление реформ и проблемы НТП» (ВКГТУ, Усть-Каменогорск, 1999г.); республиканской научно-практической конференции «Интеграция науки, образования и производства в современных условиях» (ВКГТУ, Усть-Каменогорск, 2000г.); международной научно-технической конференции «Проблемы комплексного освоения рудных и нерудных месторождений Восточно-казахстанского региона» (ВКГТУ, Усть-Каменогорск, 2001г.); республиканской научно-технической конференции «Научно-технический прогресс: управление качеством, энерго- и ресурсосбережением на пороге XXI века» (ВКГТУ, Усть-Каменогорск,

2001г.); на 1 республиканской научно-практической конференции «Архитектурно-строительная наука - производству в современных условия (ВКГТУ, Усть-Каменогорск 2001); международная научно-техническая конференция «Ресурсы, технологии, рынок строительных материалов XXI века» (НГАСУ, Новосибирск, 2003 г), Восьмые академические чтения РААСН. «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения», (СамГАСУ, Самара 2004).

Вклад автора в  разработку проблемы. Автором осуществлены: научное обоснование работы, разработка программы экспериментальных и теоретических исследований; исследование техногенного сырья, как алюмосиликатного сырья для производства кислотоупоров, анализ и обобщение результатов исследований, организация и проведение экспериментальных исследований в производственных условиях, организация и участие во внедрении технологических решений. В работах, выполненных в соавторстве, автором сделан основной вклад, выражающийся в формулировании целей и , задач исследований, теоретической и методологической разработке и личном участии в проведении экспериментов и обработке результатов исследований.

Публикации. По теме диссертации издано 5 монографий и опубликовано более 100 научных  работ, включая 17 изобретений Республики Казахстан, 5 патентов Российской Федерации, а также 62 статьи опубликованные в журналах рекомендуемых ВАКом РФ, в том числе 15 статей без соавторов.

Объем и структура. Диссертация объемом 426 с. включая 61 таблицу и 97 рисунков, состоит из введения, восьми разделов, основных выводов, списка литературы из 435 наименований и приложения. На защиту выносятся:

Заключение  диссертации по теме "Физическая химия", Абдрахимова, Елена Сергеевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 .Исследование  химического и фазового состава,  физических и технологических  свойств нетрадиционного и техногенного сырья и сопоставление их с показателями традиционных материалов показало, что в производстве керамических кислотоупорных изделий целесообразно использовать:

- глинистую часть  «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ) в качестве глинистого компонента; пирофиллит в качестве отощителя, для сокращения времени сушки, снижения усадки, исключения из технологии производства кислотоупоров операции обжига глины на шамот;

- попутный продукт  редкоземельных металлов — белогорский  полевошпатовый концентрат в качестве плавня.

2. Проведенные  исследования показали, что ГЦИ,  содержащая повышенное количество  РегОз и более 10 минералов,  в отличие от традиционных  тугоплавких природных каолиновых  глин, спекается при температуре  1100°С. Благодаря этому количество «опасных пор» размером менее 10~5 м, снижается более чем в 2 раза.

3. Выявлено, что  кислотоупорный материал с повышенным  содержанием оксида железа в  большей мере подвержен разрушению  при действии 70% серной кислоты,  это связано с образованием муллита с дефектами «тонкой структуры» в процессе обжига. Ионы железа способствуют образованию короткопризматических кристаллов муллита, который в большей мере подвержен краевой дислокации и разрушению под действием раствора серной кислоты. С повышением содержания гематита, кислотостойкость образцов уменьшается. Исследование характера превращений железистых соединений при окислительно-восстановительных процессах, протекающих на поверхности и в середине кислотоупоров, показало, что в ГЦИ содержится больше гематита, так как она имеет повышенное количество Fe203. Гематит не способствует повышению кислотостойкости.

4. Локальным  рентгеноспектральным анализом  определены качественные и количественные  составы муллитизированного стекла — основного структурного элемента керамики, обеспечивающего прочность готовых изделий. Выявлено, что больше муллитизированной стеклофазы, по отношению к жана-даурскому каолину, образуется в ГЦИ. На основе анализа полученных результатов особенностей структурообразования кислотоупоров предложена схема процесса формирования прочной структуры образцов из глиняной смеси и выделены три периода обжига.

В первом периоде (до температуры 950°С) появляется первичный  расплав и участки, отличающиеся пористой (вспученной) структурой. Второй период (950-1050°С) характеризуется уплотнением структуры кислотоупоров. В этом периоде обжига возрастает прочность керамики вследствие расплавления в первичном щелочно-железистом расплаве глинистых минералов и аморфизованных глинистых веществ, стеклофазы, полевого шпата и образования тонкопленочного, тонкодисперсного, короткопризматического муллита.

В третьем периоде (1050-1150°С) структура керамических материалов упрочняется за счет уплотнения и  образования тонкого и пористого  стекловидного слоя, покрывающего стенки пор и межпоровые перегородки. В этом периоде обжига происходит интенсивная муллитизация. Третий период является определяющим в формировании фазового состава и прочной структуры кислотоупоров и обеспечивает их высокие эксплуатационные свойства.

5. Выявлено, что образование кристобалита в ГЦИ, происходит за счет кристаллического кремнезема при более высокой температуре, чем в жана-даурском каолине. В жана-даурском каолине образование кристобалита, первоначально (при 1000°С) происходит из кристаллического кремнезема, затем по мере накопления аморфного кремнезема и жидкой фазы, образование происходит из аморфного кремнезема.

6.Установлено  , что снижение TKJIP повышает термостойкость  кислотоупорных материалов до  определенного предела, пока аморфная  фаза способна насыщаться кремнеземом. Причиной повышения термостойкости кислотоупоров из масс на основе глинистых компонентов с повышенным содержанием оксида железа является интенсификация процесса растворения кварца, чем больше насыщается аморфная фаза (стеклофаза) кремнеземом, тем выше термостойкость изделий. Следовательно, в керамических массах на основе глинистой части «хвостов» гравитации созданы условия для интенсивного растворения кремнезема в образовавшемся при обжиге расплаве. При этом установлено, что с увеличением пирофиллита до 80% в составах шихты, (на основе бентонитовой глины) значительно снижается ТКЛР и повышается термостойкость кислотоупоров при температуре обжига 1200°С.

7. Определено, что  наиболее интенсивное уплотнение  керамического черепка, при введении в шихту пирофиллита, происходит в интервале температур 1100-1300°С. При этом открытая пористость в составах, содержащих 50% ГЦИ и 50% пирофиллита составляет 3-4, а в образцах из 50% жана-даурского каолина и 50% пирофиллита 5-6%. С повышением температуры обжига до 1400°С в составе на основе ГЦИ образуется до 50-55% жидкой фазы, что приводит к увеличению открытой пористости и к незначительному деформационному искривлению кислотоупорных плиток. В образцах на основе жана-даурского каолина аналогичные изменения происходят в интервале температур 1400-1450°С. Оптимальная температура обжига для получения кислотоупоров с использованием пирофиллита в количестве 50% на основе ГЦИ и жана-даурского каолина 1250°С.

8. Установлено,  что повышенное содержание оксида железа в ГЦИ образует муллит и стеклофазу при относительно низких температурах (1000 и 950°С), это способствует интенсивному увеличению кислотостойкости до температуры обжига 1200-1250°С. Повышение температуры обжига в пределах

1250-1300°С замедляет  увеличение кислотостойкости в составах на основе ГЦИ за счет увеличения количества А12Оз и снижения содержания стеклофазы и Же2Оз, но при этом образуется муллит с более совершенной структурой Метод линейной регрессии, используемый для оптимизации состава керамических масс по физико-механическим свойствам кислотоупоров показал, что отличие модельных результатов от фактических, полученных в ходе эксперимента, лежит в пределах несоответствия модели.

9. В ходе эксперимента  выявлено, что полевошпатовый концентрат (ПШК) способствует образованию муллита при температуре обжига 1000°С, а образование кристобалита сдвигает на 50°С в область более высоких температур. ПШК повышает содержание количества муллита и способствует совершенствованию его кристаллической решетки в интервале температур 1100-1150°С. В отличие от щелочесодержащих стеклообразных компонентов обеспечивает более широкий интервал спекания, так как кривая вязкости ПШК имеет два изгиба при температурах 1000-1150°С, уменьшает температуру образования жидкой фазы с 1100-1120°С до 1050-1080°С, а это позволяет снизить температуру обжига кислотоупоров на 50°С.

10. Интегральные, дифференциальные порограммы и  электронно-микроскопические снимки  показывают, что при температуре  1200°С заканчивается первый период  муллитообразования в ГЦИ, и при введении ПШК в шихту, содержание «опасных» пор размером более 1000-10"10 м снижается с 65 до 25%. Повышение температуры обжига до 1300°С значительно сокращает суммарный объем пор. При этом наиболее однородными являются поры размером 500-1000*10-10 м, менее однородными 50-400*10"10 м, о чем свидетельствуют дифференциальные порограммы и увеличение радиуса кривизны зависимости lg((p ) малоугловой рентгенограммы.

11. Аморфная фаза  исходных необожженных составов  интенсивно растворяется в концентрированной серной кислоте. Установлено, что в большей мере выщелачиванию в необожженных составах подвержены оксиды

А12Оз, Fe203 и R20, в  меньшей СаО и MgO. При обжиге образцов с увеличением температуры в  исследуемых составах выщелачиваемость значительно уменьшается.

12. Предложенные  технология и составы кислотоупоров  опробованы на предприятиях: АО  «Керамика» и АО «Восток-огнеупоры» г. Усть-Каменогорска Республики Казахстан. При годовом объеме выпуска 100 м кислотоупорной плитки экономический эффект составляет 1,72 млн. долларов США. Эффект обеспечивается за счет замены тугоплавкой природной глины на глинистую часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд, замены шамота на пирофиллит, и введение в качестве плавня полевошпатового концентрата.