Физико-химические процессы при синтезе кислотоупоров на основе техногенного сырья

Год: 

2006

Автор научной работы: 

Абдрахимова, Елена  Сергеевна

Ученая cтепень: 

доктор технических  наук

Место защиты диссертации: 

Нижний Новгород

Код cпециальности ВАК: 

02.00.04

Специальность: 

Физическая химия

Количество cтраниц: 

367

 

ВВЕДЕНИЕ

1. КЕРАМИЧЕСКИЕ КИСЛОТОУПОРНЫЕ ИЗДЕЛИЯ. 17 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

1.1 Керамические  кислотоупорные изделия

1.2. Использование  техногенного сырья в производстве 18 керамических материалов

1.3. Физико-химические процессы формирования структуры 25 керамических материалов и взаимосвязь их с физико-механическими и химическими свойствами

Введение  диссертации (часть автореферата) На тему "Физико-химические процессы при синтезе кислотоупоров на основе техногенного сырья"

Кислотоупорные керамические изделия называют изделия, которые характеризуются плотной спекшейся структурой с высоким пределом прочности при сжатии, разрыве, стойкости к истирании, газопроницаемостью и химической стойкостью по отношению к действию кислот и газов [99].

Их широко применяют  в химической, электрохимической, в  цветной металлургии, пищевой и  других отраслях промышленности.

Развитие химических производств тесно связано с  развитием керамической индустрии.

По своему назначению химически стойкие изделия подразделяются на футеровочные, насадочные и химическую аппаратуру. Кислотоупоры, в отличие от керамического кирпича, облицовочных, фасадных и плиток для полов подвергаются более высокой термообработке в пределах температур 1200-1300°С. Поэтому протекание физико-химических процессов в них происходит практически до завершения.

Производство  серной, соляной, азотной, фосфорной  и других кислот было бы затруднительно без кислотоупорных керамических изделий, которые с успехом заменяют дорогостоящую  металлическую аппаратуру.

Основные преимущества каменных кислотоупорных керамических изделий заключаются в высокой  химической стойкости, способности  противостоять действию кислот, хлора  и других химических реагентов и длительных сроков их службы. Керамические изделия специального назначения отличаются большой механической прочностью, пониженным коэффициентом термического расширения, большой плотностью и невысокой пористостью, повышенной термической и высокой химической стойкостью. Для производства кислотоупорной керамики применяют главным образом сравнительно чистые огнеупорные и тугоплавкие глины, которые при обжиге образуют плотные черепки.

Большая потребность  химической промышленности, цветной  металлургии и других отраслей промышленного  производства в кислотоупорных материалах, вынуждает ориентироваться при выпуске массовых изделий на наиболее доступное и дешевое сырье [100].

В большинстве  областей Западной и Восточной Сибири России, а также Казахстана отсутствуют  или ограничены месторождения хорошо спекающихся огнеупорных и тугоплавких глин пригодных для производства кислотоупоров.

Несмотря на определенные успехи, достигнутые в  республиках СНГ в области производства кислотоупорного кирпича и плиток, расширения ассортимента и улучшения их качества, пока не обеспечено полное удовлетворение потребности в кислотоупорах. Это связано с отсутствием кондиционного алюмосиликатного сырья. Поэтому проблема изыскания качественного сырья для производства кислотоупоров является одной из важнейших в Западной Сибири и в Казахстане.

В настоящее время для получения кислотоупоров в основном применяют глинистые материалы с повышенным содержанием оксида алюминия (А12Оз более 18%), небольшим содержанием оксида железа и кальция (Ее2Оз. менее 3,5%, СаО менее 2%). Из масс на основе тугоплавких глин с повышенным содержанием Fe2C>3 и СаО, низким содержанием А12Оз получить качественные кислотоупоры практически невозможно.

В качестве отощителя  при производстве кислотоупоров  в керамических массах используется шамот. Его получают при обжиге глины  в интервале температур 1200-1250°С (до водопоглощения менее 5%). Получить высококачественный шамот на основе низкосортных тугоплавких глинах весьма затруднительно. Поэтому из масс, состоящих из низкосортных тугоплавких глин и шамота, не представляется возможным получить качественные кислотоупоры. Между тем, потребность в кислотоупорах удовлетворяется за счет ввоза из других республик СНГ и дальнего зарубежья, хотя развитие цветной металлургии, химической промышленности требует значительного увеличения производства всех видов кислотоупорных изделий.

В связи с  этим разработка составов керамических масс для производства кислотоупоров  на основе недефицитного сырья является актуальной задачей.

Добыча и переработка  цветных металлов связана с образованием больших количеств различных промышленных отходов, накопление которых приводит к ухудшению экологической обстановки в регионах. Одним из аспектов решения этой актуальной проблемы является использование техногенного сырья при получении кислотостойких материалов.

Производство керамических изделий является одной из самых материалоемких отраслей народного хозяйства. Поэтому рациональное использование топлива, сырья и других материальных ресурсов становится решающим фактором ее успешного развития. В связи с этим проблема применения в керамических материалах промышленных отходов приобретает особую актуальность.

В качестве отощающих  материалов и плавней для керамической шихты используют шамот, кварцевый  песок, пегматиты и нефелин-сиенит. Запасы эффективных отощителей и  плавней также ограничены. Одним из аспектов решения проблемы по изысканию качественного сырья для производства керамических материалов является использование техногенного сырья.

Особый интерес  представляют редко встречающиеся  в литературе сведения касающиеся использования в кислотоупорах техногенного сырья цветной металлургии. Используются эти сырьевые материалы, в основном в качестве корректирующей добавки в незначительных количествах, при введении их в составы керамической шихты. Использование техногенного сырья цветной металлургии и энергетики — один из эффективных способов экономии природных материалов, при этом одновременно происходит утилизация побочных продуктов и вносится вклад в охрану окружающей среды.

Поиск путей  решения проблемы, по получению кислотоупорных плиток на основе глинистых компонентов с повышенным содержанием оксида железа, техногенного сырья цветной металлургии и нетрадиционного природного сырья, позволил сформулировать цель работы: определение оптимизации процессов структурообразования, связьреакционной способности ионов железа с кристаллизацией муллита, изучение физико-химических процессов в условиях высоких температур и физико-химические основы спекания при получении керамических кислотоупорных материалов с высокими эксплуатационными свойствами на основе техногенного сырья. В соответствии с этим в диссертации рассмотрены следующие вопросы:

-изучены физико-механические, реологические, сушильные, термические  и технологические свойства, химические, минералогические и фазовые составы  традиционных природных сырьевых материалов и техногенного сырья;

- установлены  оптимальные составы для производства  кислотоупоров; исследованы фазовые  превращения, протекающие при  обжиге кислотоупоров;

- установлено  влияние пирофиллита и попутного  продукта производства редкоземельных металлов на фазовые превращения, протекающие при обжиге кислотоупоров на основе глинистых материалов с повышенным содержанием оксидов железа;

- изучено влияние  пирофиллита и попутного продукта  производства редкоземельных металлов  на кислотостойкость и термостойкость кислотоупоров;

- установлена  взаимосвязь фазового состава  и структуры пористости с физико-механическими  свойствами кислотоупоров.

Физико-химические процессы структурообразования в кислогоупорах  с применением техногенного сырья  цветной металлургии существенно отличаются от аналогичных процессов, происходящих при использовании традиционного природного сырья. Эти отличия обусловлены наложением дополнительных эффектов на известные, что осложняет исследование новых материалов. Научная новизна.

С привлечением комплекса физико-химических методов  исследования: химического, рентгенофазового, ИК-спектроскопического, дифферен-циальнотермического, петрографического, спектрального элементного, электронно-микроскопического, адсорбционно-люминесцентного, тер-мического, ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС), ртутного поромера и малоуглового диффузного рассеяния рентгеновских лучей (РМУ) было выявлено:

1 Основным глинистым  минералом в глинистой части  «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ) является каолинит, который в отличие от традиционного плохо окристаллизован и имеет частичное изоморфное замещение. Несовершенная кристаллизация связана с изоморфным замещением некоторой части ионов алюминия ионами Fe и способствует спеканию ГЦИ при относительно низких температурах 1100-1130°С. В физико-химическом понимании это твердый раствор замещения и в этом случае ионы железа неудал имы из кристаллической решетки без ее деструкции (разрушения).

2. Железистые  соединения на поверхности образцов из ГЦИ- имеющей в отличие от традиционных тугоплавких глин сложный минералогический состав (более 10 минералов) и повышенное содержание оксида железа (Fe203 более 6%), в основном представлены гематитом, а в центре образцов — магнетитом. Гематит и магнетит способствуют образованию жидкой фазы на ранних стадиях обжига,, которая инициирует образование муллита.

3. В образцах  из ГЦИ, муллит образуется при1  более низких температурах 1000-1050°С, а при температурах выше 1100°С  наряду с кристаллами игольчатой  формы наблюдаются и короткопризматические кристаллы муллита, необычная форма которых- связана с повышенным содержанием Fe203 и ТЮ2 в исследуемом материале. G возникновением твердых растворов, при частичном замещении: Fe3+ на Al3+, a Ti4+Ha Si4+, образуется муллит различного химического состава , что способствует упрочнению структуры керамического материала.

4. Установлено,  что введение природного пирофиллита  (АЬОз^Юг^НгО) в состав керамических  масс для изготовления кислотоупоров  позволяет улучшить сушильные  свойства изделий, снизить их усадку и способствует

-J образованию  однородных пор размером 9-10" м.  При содержании в шихте 50% пирофиллита,  температура образования муллита  и кристобалита повышается на 50°С.

5. Использование  щелочесодержащего попутного продукта редкоземельных металлов (ПШК) в составах керамических масс снижает температуру образования жидкой фазы, муллита и общую пористость кислотоупоров, при этом способствует повышению однородности пор и значительно уменьшает суммарный объем «опасных» пор (размером 10" -10" м) - с 65 до 25%, причем поры приобретают более округлую форму.

6. На основе  анализа экспериментальных данных  особенностей структурообразования  кислотоупоров предложена схема  процесса формирования прочной  структуры образцов с применением  техногенного сырья, содержащего Ре2Оз> 5% и выделены три периода обжига.

В первом периоде (до температуры 950°С) появляется первичный  расплав и участки, отличающиеся пористой (вспученной) структурой. Второй период (950-1050°С) характеризуется уплотнением  структуры кислотоупоров. В этом периоде обжига возрастает прочность керамики, вследствие расплавления в первичном щелочно-железистом расплаве глинистых минералов и аморфизованных глинистых веществ, стеклофазы, полевого шпата и образования тонкопленочного, тонкодисперсного, короткопризматического муллита.

В третьем периоде (1050-1150°С) структура керамических материалов упрочняется за счет уплотнения и  образования тонкого и пористого  стекловидного слоя, покрывающего стенки пор и межпоровые перегородки.

В этом периоде обжига происходит интенсивная муллитизация. Третий период является определяющим в формировании фазового состава и прочной структуры кислотоупоров, он обеспечивает их высокие эксплуатационные свойства.

7. Выявлено, что  кислотоупорный материал с повышенным содержанием оксида железа в меньшей мере подвержен разрушению при действии 5%, а в большей при действии 70% серной кислоты. Это связано с изоморфным замещением в кристаллической решетке муллита Fe3+ на Al3+, a Ti4+ на Si4+, что способствует образованию муллита с дефектами «тонкой структуры» при обжиге кислотоупоров. Ионы железа, хотя и способствуют образованию муллита при относительно низких температурах, но тем самым образуют короткопризматические кристаллы муллита, который в большей мере подвержен краевой дислокации и разрушению^ под действием раствора 70%серной кислоты.

8. Установлено,  что с увеличением содержания  соотношения А^Оз/СРегОз+ЯгО) в  керамических массах, термостойкость  кислотоупоров, полученных на  основе глинистых материалов  с повышенным содержанием оксидов железа, повышается.

9. Впервые на  основе техногенного сырья разработаны  составы керамических масс для  изготовления кислотоупоров, в  производстве которых целесообразно  использовать:

- глинистую часть  «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ) в качестве глинистого компонента;

- пирофиллит  в качестве отощителя для сокращения  времени сушки, снижения усадки, исключения из технологии кислотоупоров  дорогостоящей операции обжига  глины на шамот;