Атомно-молекулярное учение

Осмос. Осмотическое давление

Если разделить, например, чистую воду и раствор  какого-то вещества в воде полупроницаемой  перегородкой, то начнется выравнивание концентраций, т.е. диффузия воды в растворе.

Если это  будет происходить в тонкой трубке, то уровень раствора за счет диффузии воды будет подниматься, такое явление называется осмос. А избыточное давление за счет поднимающегося уровня раствора называется осмотическим давлением. Вант-Гофф показал, что для растворов неэлектролитов невысоких концентраций зависимость осмотического давления от концентрации и температуры раствора выражается уравнением:

,

 где р – осмотическое давление раствора, кПа; с_m –его молярная концентрация, моль/л; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль К); Т – абсолютная температура раствора.

Давление пара растворов

      Давление насыщенного пара растворителя  над раствором всегда ниже  чем над чистым растворителем  при той же температуре. Разность  между этими величинами принято  называть понижением давления пара над раствором (или понижением давления пара раствора). Отношение величины этого понижения к давлению насыщенного пара над чистым растворителем называется относительным понижением давления пара над раствором(C_в).

       - Закон Рауля.

Кипение и замерзание растворов

  Для индивидуальных веществ температура перехода из одного агрегатного состояния в другое обычно бывает строго определено. Присутствие растворенного вещества в растворителе повышает температуру кипения, понижает температуру замерзания тем сильнее, чем больше концентрация растворов.

Такая закономерность характерна для разбавленных растворов  неэлектролитов. Рауль указал:

, где Э и К – эбуллиоскопическая и криоскопическая постоянные, зависящие только от природы растворителя, но не зависящие от природы растворенного вещества. Для воды. Э=0,52, а  K=1.86

Электролитическая диссоциация

Основную закономерность электрической диссоциации изложил Аррениус, он указал, что при растворении многих веществ происходит распад молекул на заряженные частицы – ионы.

, где положительно заряженная  частица-катион, а отрицательно заряженная  – анион.

Такая диссоциация  может приходить до конца –  необратимо, тогда эти вещества называются сильными электролитами, а может проходить не до конца, тогда это обратимая реакция – слабые электролиты. За счет диссоциации происходит увеличение числа частиц. Количественно они определяются степенью электролитической диссоциации:

, где N_д – продиссоциировшее число молекул; N₀ – начальное число.

Для сильных  электролитов , а для слабых - .

Для оценки состояния  сильных электролитов в растворе принято пользоваться величиной, называемой активность.

, где f – коэффициент активности,  f < 1.

К сильным электролитам относят все растворимые сильные  кислоты (HCl, H₂SO₄,HNO₃), основания (NaOH, KOH, Ba(OH)₂). Если в реакции принимают участие сильные электролиты, то в уравнении реакции используются не молекулы, а ионы.

Слабые электролиты  принято записывать в молекулярном виде. Обменные реакции проходят до конца, если продуктом реакции являются вода, осадок или выделение газа.

Равновесие в растворах слабых электролитов

Степень диссоциации  слабых электролитов зависит от природы, от концентрации, от температуры и  от наличия одноименных ионов. С  увеличением концентрации степень  диссоциации уменьшается, с увеличением  температуры она увеличивается, а при увеличении одноименных ионов степень диссоциации уменьшается.

Для характеристики используют константу равновесия диссоциации:

Оствальд сформулировал закон разбавления:

Для весьма слабых электролитов

Если растворению  подвергаются кислоты, то концентрация

Если растворению  подвергаются основания, то:

Соли при  диссоциации не образуют ни , ни

При взаимодействии основания и кислоты образуются соль и вода. Если взаимодействуют  многоосновные кислоты или многокислотные основания, то могут образовываться кислые или основные соли.

.

Таким образом, в первом случае мы получили кислую соль, а во втором – основную.

Ионно-молекулярные уравнения

Электролиты при  диссоциации распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы. Сильные  электролиты распадаются почти  нацело, слабые – незначительно до достижения равновесия.

Силу электролитов принято характеризовать константой диссоциации:

По закону разбавления Оствальда:

При написании  уравнений химических реакций принято  сильные электролиты писать в  диссоциированном виде, а слабые –  недиссоциированном.

 

(ПР, С, Т, нал. одноим. ионов). Зависимость от концентрации обратно пропорционально, а от температуры – прямо пропорционально.

(ПР, Т).

Если в растворе находятся сильные электролиты, то принято манипулировать не концентрацией, а активностью.

, где f – коэффициент активности.

Активность

При малых концентрациях  коэффициент активности близок к 1.

, т.е. диссоциация прошла нацело.

Если диссоциации  подвергается слабая кислота, то концентрация ионов не будет равна концентрации ионов .

;

Если диссоциации  подвергается сильная кислота, то концентрация ионов  будет равна концентрации кислоты. Если диссоциации подвергается слабое основание, то концентрация ионов не будет равна концентрации самого основания.

; ;

Диссоциация воды

Условно можно  считать, что H₂O является электролитом и диссоциирует:

Очевидно, что  концентрация воды в разбавленных водных растворах величина постоянная.

- ионное произведение воды.

Для воды концентрация ионов  равна концентрации ионов .

Для характеристики кислотности раствор принято использовать показатель ионов - показатель кислотности.

Водный раствор  слабых электролитов изменяется от 0 до 14, т.е. от 0 до 7 – это кислые растворы, а от 7 до 14 – щелочные растворы.

Если растворена кислота, то , если основания - , если растворена соль, то в результате гидролиза (взаимодействия соли и воды) возможны и кислая и основная среды.

Если соль образована сильной кислотой и слабым основанием, то - кислая среда:

Если соль образована сильным основанием и слабой кислотой, то - щелочная среда:

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то - нейтральная среда:

Если соль образована сильным основанием и сильной  кислотой, то такая соль гидролизу  не подвергается, т.к.

Гидролизу соли подвергаются в разной степени: при  слабом гидролизе его степень близка к 0; при сильном гидролизе – приближается к 1.

h_г – степень гидролиза

По аналогии с диссоциацией можно сказать, что:

Если в результате гидролиза раствор будет кислый или щелочной, то концентрация и равна:

= = ;

Ступенчатая диссоциация и ступенчатый  гидролиз

Если в растворе многоосновные кислоты или многокислотные основания, то они подвергаются диссоциации  ступенчато:

1 и 2 ступени диссоциации ( и )

Константа диссоциации  по следующим ступеням примерно на 5 порядков меньше, чем предыдущая

, где  - общая константа.

Аналогично, соли многоосновных кислот и многокислотных оснований подвергаются гидролизу  ступенчато:

 

 

При гидролизе  могут образовываться или кислые, или основные соли.

Растворимость малорастворимых соединений

Малорастворимые соединения в растворах имеют  чрезвычайно низкую концентрацию, поэтому  и диссоциация проходит нацело.

Малорастворимые соединения образуют насыщенные растворы; концентрация в насыщенных растворах  постоянна, её принято отмечать S:

ПР = [Ag⁺][Сl ^-] или ПР = S ² – произведение растворимости.

По ПР можно рассчитать S:

(в простейшем случае)

Если ПИ (произведение ионов) данного электролита больше, чем ПР, то излишки выпадают  осадок; если меньше, то - не выпадают.

ПИ > ПР – выпадает осадок

ПИ < ПР – ненасыщенный раствор.

Если ПР 1:1 и 1:2 равны, то S соединение 2 будет много меньше, чем S соединения 1.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)

ОВР – это те реакции, в которых участвует окислитель, которых находится в высшей степени окисления, он восстанавливается, присоединяет электроны; восстановитель, находящийся в низкой степени окисления, отдает электроны и окисляется, повышая степень окисления.

восстан-е 

| 5 |      | 2

окисление

      | 2 | 10 | 5

Иногда в  качестве среды выступает т окислитель и восстановитель. Степень окисления Э рассчитывается из условия:

1. Н⁺ и его электр. аналоги ( и т.д.) имеют степень окисления +1.
2. О^-2 имеет степень окисления -2.
3. Простые вещества имеют степень окисления 0.
4. Сумма степеней окисления всех Э равны нулю.

Для подбора  стехиометрических коэффициентов  в уравнении ОВР пользуются методом электронного баланса, который предполагает, что число принятых при восстановлении е, равно числу отданных при окислении е.

В зависимости  от кислотности среды или концентрации компонентов окислитель или восстановитель могут действовать сильнее или  слабее. Сила их измеряется в потенциалах (чем положительнее потенциал, тем  сильнее окислитель; чем отрицательнее потенциал, тем сильнее восстановитель).

Основы электрохимии

Если поместить  металлическую пластинку в раствор  соли, то в зависимости от природы Ме будет или катионы металла выходить из кристаллической решетки раствора или встраиваться в кристаллическую решетку, и обратно до установления равновесия, когда скорость ионизации будет равна кристаллизации.

Это состояние  будет характеризоваться образованием двойного электронного слоя (ДЭС) и установлением некоторого потенциала.

Измерить и рассчитать величину такого абсолютного потенциала невозможно, можно измерить только разницу между двумя потенциалами.

Если один из потенциалов принять равным нулю, то все остальные можно измерить и рассчитать к этому нулю.

За нуль принять  потенциал водородного электрода в стандартных условиях. Это когда Pt помещена в раствор кислоты HCl и на её поверхности реализовались газооб. водорода и иона водорода.

Примерно так  же, как на металлических электродах образуется такое равновесие:

Потенциал, характеризующий такое равновесие в стандартных условиях называется стандартным потенциалом ( ), а в других условиях такой потенциал называется равновесным. Для расчета равновесного потенциала принята формула Нернста:

Для металлов:

Химические источники тока

Все электрохимические  системы можно разделить на две  группы. К первой относятся системы, в которых процессы протекают  с уменьшением ( ), т.е. самопроизвольно, в таких системах за счет химических реакций получают электрохимическую энергию, которая затем может превращаться тепловую, механическую и другие. Такие системы называют химическими источниками тока. В других системах за счет электронной энергии протекают химические процессы ( ), такие системы называются электролизеры.

Основным условием протекания процесса в ХИТ является необходимость наличия разности потенциалов между потенциалом процесса  окисления и потенциалом процесса восстановления ( ).

анод  - окисление

катод - восстановление