Атомно-молекулярное учение

Термохимия

    При  смешивании двух веществ часто  происходит реакция, в результате  которой может поглощаться или  выделяться тепло, или расширение  или сжатие, или свечение, или  образуется электрический ток.  Можно утверждать, что все эти явления вызваны изменением внутренней энергии вещества. Показано, что, сколько тепла выделяется при образовании вещества, столько надо затратить тепла на его разрушение. Чем больше тепла выделилось, тем труднее полученное вещество разрушить. С выделением тепла протекают экзотермические реакции, с поглощением эндотермические.

Скорость химических процессов

    В  термохимии часто рассуждают  о системах. Система – это фактически или мысленно отделенное от окружающей среды пространство (объем). Если система состоит из нескольких фаз, разделенных границей, при переходе через которую свойства системы скачкообразно меняются, такая система называется гетерогенной. Однофазная система называется гомогенной.

 

    1.CaO + H₂O = Ca (OH)₂                гетерогенная система

    2.2H₂S + 3O₂ = 2H₂O + 2SO₂         гомогенная система

    Каждое  взаимодействие протекает с определенной  скоростью. Гульдберг и Вааге  сформулировали закон действия масс, согласно которому скорость реакции(2) определяется   v = k[H₂S]²[O₂]³.Вообще реакция происходит при столкновении частиц протекает до тех пор, пока скорость прямой реакции станет равна скорости обратной реакции v_прям.= v_обрат. при этом устанавливается динамическое равновесие, когда видимых изменений не происходит. Такое равновесие характеризуется константой равновесия, для реакции(2):

    k = [H₂O]²[SO₂]²/[H₂S]²[O₂]³= k₁/ k₂

   Если увеличить концентрацию исходных веществ, то v прямой реакции станет больше v обратной реакции. Равновесие сдвинется вправо. Через некоторое время снова установится равновесие, уже при других концентрации веществ. При этом константа равновесия останется постоянной. Очевидно, что при изменении концентрации продуктов реакции равновесие сдвинется влево, будет достигнуто новое равновесие, но константа равновесия останется постоянной. В случае взаимодействия газообразных веществ вместо концентрации удобно использовать давление, при этом различают К_с и К_р

    К_с=К_р               в общем случае

    К_р = К_с (RT)^∆n

    ∆n – изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции. Изменение давления исходных веществ или продуктов реакции соответствует изменению их концентрации. При этом K равновесия не изменяется.

Факторы, влияющие на направление протекания химических реакций

    Химическая  реакция, как любой процесс определяется двумя факторами:

1. стремление занять наиболее вероятное состояние;
2. процесс протекает так, чтобы внутренняя энергия стала минимальной.

Количественно эти факторы определяются термодинамическими величинами.

Внутренняя энергия – это сумма всех энергий частиц, составляющих систему. Внутренняя энергия не может быть рассчитана или измерена для данного состояния системы, однако может быть рассчитана и измерена разница между внутренними энергиями разных состояний системы.

Внутренняя энергия определяется первым законом термодинамики, который утверждает, что тепло, подводимое к системе или отводимое от системы, расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.

Тепло подводить  или отводить можно изохорно-изотермически (при V - const, T -const), и тогда все тепло будет расходоваться на изменение внутренней энергии:

. Если изобарно-изотермически (р - const, T - const): , тогда тепло - энтальпия.

Энтальпия, как  и внутренняя энергия, не может быть измерена и рассчитана для данного  состояния, но может быть рассчитана разность , поэтому в большей мере энтальпия простых веществ, принята равной нулю, а энтальпия образованная 1 моля сложного вещества из простых веществ и в их устойчивом состоянии, называется энтальпией образования ( _обр.).

Энтальпия образования в  стандартных условиях называется стандартной энтальпией образования стандартные условия (с.у.) (р = 1 атм. = 760 мм рт.ст. или р = 101,3 к Па; Т = 298К)

 

Закон Гесса

    Утверждает, что тепловой эффект реакции  не зависит от пути протекания  реакции, а зависит от начального  и конечного состояния системы.

Тепловой эффект прямой химической реакции равен тепловому эффекту  обратной с противоположным знаком.

Практически важным является следствие из закона Гесса:

Например:

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

    Энтальпия  простых веществ (O2) равна 0. Если химическая реакция протекает с выделением тепла (экзотермически), то ∆H<0. Если же ∆H>0, то реакция протекает эндотермически – с поглощением тепла.

Вероятность состояния  системы определяет также энтропия S. Энтропия – это мера беспорядка системы.

Она может быть рассчитана по этой формуле, где W – количество возможных состояний - число степени свободы.

Для химической реакции  по закону Гесса изменение энтропии равно:

Для простых  веществ энтропия определяется агрегатным состоянием и устройством молекулы.

Для химической реакции энтропия измеряется изменением числа молей газообразных веществ. Например:

Ca_nCO_3(к) = CO_2(г) + CaO_(к)

Протекает с увеличением , за счет СО_2(г). Различают энтропию образования сложного вещества и энтропию стандартную. Изменение энтропии характеризует изменение объема и давления в системе в ходе химической реакции.

Второй закон термодинамики

Гиббс ввел в термодинамику понятие свободная энергия, ∆G которая не может быть рассчитана и измерена для данного состояния, но может быть рассчитана и измерена как разница между разными состояниями. Для химической реакции в стандартных условиях ∆G = ∑∆G_кон - ∑∆G_нач. Для других условий свободная энергия рассчитывается по второму закону темодинамики:

Изменения свободной  энергии равно изменению энтальпии  за вычетом связанной энергии ( ). Принято считать, что свободная энергия простых веществ равна нулю. Изменение свободной энергии при образовании 1 моля сложного вещества из простых веществ в их устойчивом состоянии называется энергией образования.

2

|

Гиббс утверждал, что все самопроизвольные процессы протекают с уменьшением свободной  энергии:

<0, да   реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении

>0, нет

=0, равновесие.

Термодинамическими  условиями равновесия является =0.

Исходя из условий  равновесия:

[K]

Таким образом, - энтальпия – это тепловой эффект реакции:

<0, то Q – выделение тепла (экзотермия)

>0, то Q – поглощение тепла (эндотермия)

-  энтропия, если в ходе  реакции не происходит образование  значительного количества газа, т.е. , то знак определяется знаком ( ), тогда утверждают, что все экзотермические реакции протекают самопроизвольно, а в общем случае:

1. Если  <0, <0,то возможны реакции при низких температурах.

2. Если <0, >0, то реакции возможны при любых температурах.

3. Если >0, <0, то реакции не возможны.

4. Если >0, >0, то реакции возможны при высоких температурах.

            . Свободная энергия связана с равновесием через константу равновесия K.

Вода. Водные растворы

Вода чрезвычайно  важное вещество, так как в промышленности и быту чаще всего используются водные растворы. Поэтому свойства Н₂О влияют на все реакции. Можно отметить две особенности воды:

1. Объем воды уменьшается при охлаждении до , а при дальнейшем охлаждении объем увеличивается, в результате этого водоемы не промерзают до дна.

2. Из-за углового строения молекулы Н₂О, она может рассматриваться как диполь.

Поэтому электролиты  в Н₂О диссоциируют, вода имеет некоторую текстуру за счет взаимной ориентации, кипения – высокая, замерзания – низкая.

В природных  условиях в воде часто бывают растворены соли кальция и магния, которые в ходе реакций зачастую образуют нерастворимые гидроксиды, сульфаты и карбонаты (соли).

Эти нерастворимые  вещества выпадают в осадок и сильно затрудняют процессы теплообмена, омыления и другие, такая вода называется жесткой. Различают постоянную жесткость и временную. От постоянной жесткости избавляются химическими реактивами:

От временной  жесткости, вызванной присутствием гидрокарбонатов (Ca(HCO₃)₂ можно избавиться кипячением.

  (Ca(HCO₃)₂ =   CaCO₃ = H₂CO₃

Различные вещества при растворении в воде могут подвергаться гидролизу или гидратации.

Гидролиз – это взаимодействие частей молекулы Н₂О с частицами молекул соли.

Гидратация – это взаимодействие молекул Н₂О с молекулами соли с образованием гидратов                  .

Гидраты могут  быть столь прочными, что сохраняют  свой состав и после выпаривания. В процессе растворения соли имеет  место гидролиз и разрушение кристалла. При последнем затрачивается  тепло, а при гидролизе тепло  выделяется. В зависимости от соотношений и процесс растворения будет эндотермический или экзотермический. При растворении могут образовываться пересыщенные нестабильные, насыщенные, концентрация которых постоянна при данной температуре и определяется растворимостью; и ненасыщенные.

Способы выражения концентраций.

Если говорили о бинарных водных растворах, то можно  и сказать, что масса раствора состоит из m(Н₂О) и m(вещества).

М_р = m(Н₂О) + m(вещества)

Соотношение m(Н₂О) и m(растр. вещества) определяется концентрацией. Разделяют пересыщенные растворы(такие системы не устойчивы, через некоторое время излишки растворенного вещества выпадают в осадок, при этом образуется равновесие).

Концентрация  насыщенного раствора постоянна для данной и определена растворимостью (S). Условно можно различить растворимые вещества (когда в 100г воды растворено более 10г вещества), малорастворимый (растворено 1г вещества), нерастворимый (растворено 0,01г вещества). При растворении вещества подвергаются диссоциации. Если вещество мало растворимо, то степень диссоциации близка к 1.

ПР = [Ag⁺][I ^-] или ПР = S²

Если в растворе содержатся вещества меньше S, то такие растворы ненасыщенные, их концентрация определяется:

1. , где С – массовая доля.

2. (процентное соотношение).

3. ; . Молярность (показывает, сколько молей вещества содержится в 1л раствора).

4. Нормальность (моль/экв. в 1л раствора)

; ; , где н:

- основность  кислоты;

- кислотность  основания;

- число участвующих  в ОВР электронов.

Понятие эквивалент и эквивалентная масса хорошо используются в аналитической химии, а также в законе эквивалентов. Он говорит о том, что вещества взаимодействуя друг с другом в количествах пропорциональных эквивалентам, т.е.

5. Моляльность  (показывает, какое количество вещества  содержится в 1кг растворителя).

6. Мольная доля

.

Процесс растворения  является самопроизвольным, т.е. <0. В большинстве случаев объем или давление при растворении не изменяется (или изменяется незначительно), при этом (второй закон термодинамики ). Таким образом, большинство процессов растворения протекают с выделением тепла, т.е. является экзотермической.

Если вещество растворится в 2х не взаимодействующих жидкостях, то соотношение концентраций этого вещества в каждой жидкости всегда постоянно.

- закон распределения.

Благодаря такому явлению можно извлекать вещество с помощью одной жидкости из другой.

Растворение газов

Если газ  растворяется в жидкости, то давление и энтропия уменьшается. Обычно имеют  дело с насыщенным раствором газа в жидкости, при этом, чем больше температура, тем меньше растворимость  газа, и наоборот. Генри показал, что масса газа (С – массовая концентрация), растворенного при данной температуре в данном объеме жидкости, прямо пропорциональна его парциальному давлению. Замечено, что закон Генри оправдывается при невысоком давлении и для невзаимодействующих друг с другом газов.