Оцінка якості методів визначення мікрокількостей неорганічних речовин в об'єктах навколишнього середовища

Чим більша випадкова  похибка, тим більше розсіюються  результати при повторенні аналізу. Тим менша точність аналізу. Випадкова  похибка робить результат не точним, а систематична робить весь аналіз не вірним. У будь-якому дослідження  слід прагнути отримати мінімальну випадкову похибку і виключити систематичні похибки.

Випадкові похибки:

1. Впливають на точність і відтворюваність.
2. Спричиняють відмінність результатів від середнього значення, по обидва боки від середнього.
3. Можуть бути мінімізовані використанням високоточних приладів, але не можуть бути виключені.
4. Можуть бути оцінені через повторні вимірювання.
5. Можуть бути викликані людським або інструментальним фактором.

Систематичні  похибки:

1. Викликають зсув результатів аналізу від реального значення навіть при мінімальних випадкових похибках.
2. Спричинюють одно направлений зсув результатів в сторону збільшення або зменшення.
3. Не можуть бути виявлені використанням повторних вимірювань.
4. Можуть бути скореговані використанням стандартних методів, матеріалів та кваліфікацією того, хто проводив аналіз [42, 43].

Результат одноразового вимірювання не може бути надійною оцінкою вмісту визначаючого компоненту в пробі чи основою для серйозних висновків із експериментальних даних. Тому для отримання  надійного результату проводять ряд паралельних вимірювань в тих самих умовах. Одержані результати розглядають як вибірку із певної генеральної сукупності. Вибірку слід обирати так, щоб вона найяскравіше представляла генеральну сукупність.

Характеристика генеральної сукупності:

1. Середнє значення − .

2. Дисперсія − .

Характиристика вибірки:

1. Середнє значення −

2. Дисперсія вибірки − .

Суть аналізу: полягає в тому, щоб наближалось до , а до [43].

 

3.2. Опис процедури визначення мінімальної концентрації, що може бути визначена даним методом

Процедура визначення межі визначення :

1. Маючи значення хі і уі будуємо графік функціональної залежності у=f(x). По графіку знаходимо рівнянння калібрувальної прямої (рівняння регресії) і коефіцієнти регресії.
2. Для значень хі обчислюємо функцію уі= ахі+b, тобто підставляємо значення хі в рівняння регресії.
3. Будуємо статистичну таблицю з наступними колонками: хі, уі, , ,

 та знаходимо .

4. Знаходимо значення:

      (1)

5. Обчислені значення у, які відповідають концентрації межі визначення:

      (2)

6. За повною процедурою визначення межа визначення є значення х, яке відповідає значенню на калібрувальній прямій:

       (3)

 

3.3. Обчислення концентрацій  межі визначення

Для визначення межі визначення (МВ) проведено дослідження вмісту станому і цезію мас-спектрометричним методом та стронцію методом рідинної сцинтиляції, а також визначення заліза фотометричним методом.

3.3.1. Обчислення межі визначення вмісту стануму мас-спектрометричним методом. Вихідні дані наведені у табл 3.1. 

 

Таблиця 3.1

Вихідні дані для побудови калібрувального графіку

Концентрація  Sn, мг/л	0	1	5	10	20	100	200
Аналітичний сигнал	100,4	5357,8	22085,2	42870,4	83767,6	406181,2	902535,7

 

Позначимо концентрацію Sn хі,а аналітичний сигнал − уі. Маючи значення хі і уі за допомогою програми Еxсеl будуємо графік функціоналної залежності у=f(x) (рис 3.1).

Рис.3.1. Калібрувальний графік визначення вмісту стануму мас-спектрометричним методом

 

З калібрувальної прямої знаходимо рівняння регресії і коефіцієнт детермінації. Рівняння регресії: у=4451,6х+4961,1. Коефіцієнт детермінації дорівнює 0,99, а це означає, що рівняння досить добре описує залежність у від х (для даного прикладу залежність концентрації олова від аналітичного сигналу).

За допомогою програми Еxсеl для значень хі обчислюємо функцію у= ах+b, тобто підставляємо значення хі в рівняння регресії. За отриманими даними будуємо статистичну таблицю (табл.3.2).

 

Таблицця 3.2

Статистична таблиця  обчислення межі визначення

хі	уі
0	100,4	4691,1	-4590,7	21074379,4
1	5357,8	9142,7	-3784,9	14325256,4
5	22085,2	26949,1	-4863,9	23657512,5
10	42870,4	49207,1	-6336,6	40152886,1
20	83767,6	93723,0	-9955,4	99109517,3
100	406181,2	449850,6	-43669,4	1907018505,2
200	902535,7	895010,1	7525,6	56635016,6

 

2161973073

Знаходимо за формулою (1) значення :

20794,1

Знаходимо межу визначення за формулою (2), (3):

4691,1+3 20794,1=67073,4

 =14,01 мг/л

Отож, даним методом  мас-спектрометрії можна визначити концентрацію стануму вищі за 14,01 мг/л.

3.3.2. Визначення концентрації вмісту цезію мас-спектрометричним методом. Вихідні дані наведені у табл. 3.3.

 

 

Таблиця 3.3

Вихідні дані для побудови калібрувального графіку

Концентрація  Cs, мг/л	0	1	5	10	20	100	200
Аналітичний сигнал	257,9	16340,1	79178,2	157859	312367	1548565	3075496

 

Позначимо концентрацію Cs хі, а аналітичний сигнал − уі. Маючи значення хі і уі за допомогою програми Еxсеl будуємо графік функціоналної залежності у=f(x) (рис.3.2).

Рис.3.2. Калібрувальний графік визначення вмісту цезію мас-спектрометричним методом

 

З калібрувальної прямої знаходимо рівняння регресії і коефіцієнт детермінації. Рівняння регресії: у=15380,7х+3156,5. Коефіцієнт детермінації дорівнює 0,99, а це означає, що рівняння досить добре описує залежність у від х (для даного прикладу залежність концентрації цезію від аналітичного сигналу).

За допомогою програми Еxсеl для значень хі обчислюємо функцію у= ах+b, тобто підставляємо значення хі в рівняння регресії. За отриманими даними будуємо статистичну таблицю (табл.3.4).

85659212,4

Знаходимо за формулою (1) значення :

4139,06

Знаходимо межу визначення за формулою (2), (3):

  3156,5+3 4139,06=27797,9

  =1,6 мг/л

Отож, даним методом  мас-спектрометрії можна визначити концентрацію цезію вищі за 1,6 мг/л.

 

Таблицця 3.4

Статистична таблиця  обчислення межі визначення

хі	уі
0	257,9	3156,5	-2898,6	8401755,4
1	16340,1	18537,2	-2197,01	4827120,9
5	79178,2	80060	-881,8	777522,7
10	157859,1	156963,5	895,6	802167,4
20	312367,5	310770,5	1597,04	2550555,9
100	1548565,2	1541226,5	7338,7	53856517,7
200	3075496,0	3079296,5	-3800,5	14443572,2

 

3.3.3. Обчислення межі визначення вмісту стронцію методом рідинної сцинтиляції. Вихідні дані наведені у табл. 3.5. 

Позначимо концентрацію Sr хі,а аналітичний сигнал − уі. Маючи значення хі і уі за допомогою програми Еxсеl будуємо графік функціоналної залежності у=f(x) (рис.3.3)

З калібрувальної прямої знаходимо рівняння регресії і коефіцієнт детермінації. Рівняння регресії: у=6026х+1084. Коефіцієнт детермінації дорівнює 0,99, а це означає, що рівняння досить добре описує залежність у від х (для даного прикладу залежність концентрації стронцію від аналітичного сигналу).

За допомогою програми Еxсеl для значень хі обчислюємо функцію у= ах+b, тобто підставляємо значення хі в рівняння регресії. За отриманими даними будуємо статистичну таблицю (табл.3.6).

Таблиця 3.5

Вихідні дані для побудови калібрувального графіку

Концентрація  Sr, Бк/л	Аналітичний сигнал
50	295180,91
40	241337,47
30	190161,00
20	125011,68
10	65257,24
8	52936,83
6	40574,24
4	26704,52
2	13837,28
1,8	9794,87
1,6	8617,75
1,4	7792,40
1,2	6359,10
1	5467,71
0,8	3961,56
0,6	3106,21
0,4	2212,40
0,2	1126,10
0,1	559,70

 

Рис.3.3. Калібрувальний графік визначення вмісту стронцію методом рідинної сцинтиляції.

 

Таблицця 3.6

Статистична таблиця обчислення межі визначення

хі	уі
50	295180,91	302384	-7203,09	51884553,57
40	241337,47	242124	-786,53	618634,68
30	190161,00	181864	8297,00	68840209,00
20	125011,68	121604	3407,68	11612260,26
10	65257,24	61344	3913,24	15313421,21
8	52936,83	49292	3644,83	13284761,43
6	40574,24	37240	3334,24	11117134,15
4	26704,52	25188	1516,52	2299822,80
2	13837,28	13136	701,28	491788,96
1,8	9794,87	11930,8	-2135,93	4562211,20
1,6	8617,75	10725,6	-2107,85	4443045,67
1,4	7792,40	9520,4	-1728,00	2985995,52
1,2	6359,10	8315,2	-1956,10	3826340,25
1	5467,71	7110	-1642,29	2697127,39
0,8	3961,56	5904,8	-1943,24	3776194,65
0,6	3106,21	4699,6	-1593,39	2538902,31
0,4	2212,40	3494,4	-1282,00	1643532,55
0,2	1126,10	2289,2	-1163,10	1352809,36
0,1	559,70	1686,6	-1126,90	1269911,12

 

204558656,11

 

Знаходимо за формулою (1) значення :

3468,8

 

Знаходимо межу визначення за формулою (2), (3):

1084+3 3468,8=11490,5

 

  =1,73 Бк/л.

Отож, даним методом рідинної сцинтиляції можна визначити концентрацію стронцію вищу за 1,73 Бк/л

За допомогою програми Еxсеl будуємо графік функціоналної  залежності у=f(x) для діапазону даних  хі[50:2] з табл. 3.5 (рис.3.4).

Рис.3.4. Калібрувальний графік визначення вмісту стронцію методом рідинної сцинтиляції для діапазону даних хі[50:2]

 

З калібрувальної прямої знаходимо рівняння регресії і коефіцієнт детермінації. Рівняння регресії : у=5902х+5279. Коефіцієнт детермінації дорівнює 0,99, а це означає, що рівняння досить добре описує залежність у від х (для даного прикладу залежність концентрації стронцію від аналітичного сигналу).

19495842,90

Знаходимо за формулою (1) значення :

1668,9

 

Знаходимо межу визначення за формулою (2), (3):

5279+3 1668,9 =10285,6

 

  =0,85 Бк/л.

Отож, для діапазону даних хі[50:2] даним методом рідинної сцинтиляції можна визначити концентрацію стронцію вищу за 0,85 Бк/л.

За допомогою програми Еxсеl будуємо графік функціоналної  залежності у=f(x) для діапазону даних  хі[1,8:0,1] з табл. 3.5 (рис.3.5).

З калібрувальної прямої знаходимо рівняння регресії і коефіцієнт детермінації. Рівняння регресії: у=5445х- 55,42. Коефіцієнт детермінації дорівнює 0,99, а це означає, що рівняння досить добре описує залежність у від х (для даного прикладу залежність концентрації стронцію від аналітичного сигналу).

Рис.3.5. Калібрувальний графік визначення вмісту стронцію методом рідинної сцинтиляції для діапазону даних хі [1,8:0,1]

 

2909607

 Знаходимо за формулою (1) значення :

603,08

 

Знаходимо межу визначення за формулою (2), (3):

55,42+3 603,08=1864,7

 

  =0,33 Бк/л.

Отож, для діапазону даних хі[1,8:0,1] даним методом рідинної сцинтиляціїможна визначити концентрацію стронцію вищу за 0,33 Бк/л.

3.3.4. Визначення  концентрації межі визначення вмісту заліза фотометричним методом. Вихідні дані наведені у табл. 3.7. 

Позначимо концентрацію Fe хі, а оптичну густину − уі. Маючи значення хі і уі за допомогою програми Еxсеl будуємо графік функціоналної залежності у=f(x). (рис.3.6)