Оцінка якості методів визначення мікрокількостей неорганічних речовин в об'єктах навколишнього середовища

Порівняльний аналіз концентрації важких металів суспензій  природного шару за точками відбору  свідчить про збагачення Fe, Mn, Zn і  в меншій мірі Pb в місцях аномального  забруднення донних відкладень, що свідчить про наявність взаємозв'язку „донні відкладення – природна суспензія”. У той же час спостерігається зниження концентрації важких металів у придонній суспензії в нижній частині лиману по відношенню до верхньої [25, 26].

 

 

 

 

 

 

 

 

РОЗДІЛ 2.

МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ СЛІДОВИХ КІЛЬКОСТЕЙ РЕЧОВИН

 

2.1. Слідові кількості речовин

В останні роки все  більшого розвитку набуває вивчення перетворення речовин, насамперед ксенобіотиків, в природному середовищі, які попали туди в результаті господарської  діяльності людини. Такі речовини в навколишньому середовищі знаходяться в надзвичайно низьких концентраціях (слідових кількостях). Термін „trace analysis” переводять інколи буквально як аналіз слідів. Правильний переклад – визначення слідів (або слідових кількостей), наприклад: елементів, речовин, оскільки термін „аналіз” відноситься до об’єкту, а не до окремих його компонентів.

Проблема визначення слідових кількостей актуальна не тільки для аналізу об’єктів навколишнього  середовища. Існують області науки  і техніки, в яких необхідність визначення домішок на рівні слідів елементів і сполук є важливою задачею. Спеціалістам відомо про вплив таких домішок на широкий спектр різноманітних фізичних властивостей матеріалів і хімічних процесів, дії яких ці матеріали підлягають. Слідові кількості домішок впливають на якість питної води. Процеси життєдіяльності живої клітини також обумовлені вмістом в ній мікроелементів, що передбачає необхідність контролю їх переміщення в біосистемах, особливо від ґрунту до рослин і тварин, людей [28, 29].

Історія розвитку аналізу  слідових кількостей компонентів неорганічної природи охоплює значний період. Цього не можна сказати про  визначення, як інколи говорять, мінорних кількостей органічного походження. Навіть вислів „слідові кількості” в більшості випадків зв’язують з неорганічним аналізом.

Саме поняття „сліди”  може змінюватися в залежності від  розв'язуваної задачі, тому не існує  загальноприйнятої думки щодо рівня  концентрації, при якому для його характеристики застосовують термін „слідові кількості”. Так, два-три десятиліття тому слідові кількостями вважали вміст компонента в суміші на рівні 0,01%. Враховуючи всезростаючий інтерес до визначення вмісту на рівні 10⁻⁷ % і нижче, стали користуватися також терміном „ультрасліди” для концентрацій нижче 10⁻⁴%. Чіткий поділ цих понять, звичайно, зайвий, тому що він залежить від визначуваного компонента, методу аналізу і аналітика, який проводить аналіз. Діапазон концентрацій слідів речовин в різних обсягах охоплює кілька порядків величин від мікрограмів (10^-6) до аттограмів (10^-8) в одиниці маси або об'єму.

Отож, слідові кількості речовин (сліди) кількість речовини, яка є меншою за межу визначення, але більшою за фонове значення аналітичного сигналу, тобто слідові кількості речовин означають, що речовина у пробі є, але її кількість настільки мала, що за даних умов її не можливо статистично достовірно сказати, скільки цієї речовини [30, 31].

 

2.2. Межа визначення

Всі аналітичні методи засновані  на вимірюванні аналітичного сигналу, тобто будь-якого прояву хімічних і фізичних властивостей речовини, які фіксуються приладом, який можна використовувати для знаходження чи кількісного визначення. Цей сигнал функціонально залежить від концентрації визначаючого компоненту.

Аналітичний сигнал по своїй природі специфічний, тобто притаманний тільки  визначним атомам, молекулам і іншим частинкам. На практиці аналітичні сигнали різноманітних речовин часто бувають настільки близькі, що вимірювальна апаратура не може їх розрізнити. Крім цього, на аналітичний сигнал накладатися сигнали можуть від розчинника, домішок реагентів, інших близьких за властивостями частинок, а також шуми, які виникають у вимірювальній апаратурі. Зазвичай сторонні сигнали і шуми враховують при проведенні контрольного дослідження, в якому досліджувана проба не містить визначаючого компоненту. В цьому випадку сигнал, який вимірюється обладнанням з поправкою на сигнал контрольного дослідження, буде називатись корисним сигналом. Розробники аналітичної апаратури і конкретного методу визначення намагаються максимально зменшити сигнал фону і його коливання [32].

У випадку необхідності виявлення  компонента зазвичай фіксують появу аналітичного сигналу(появу осаду, забарвлення, лінії в спектрі). Поява аналітичного сигналу має бути зафіксована. При визначенні кількості компонента вимірюється величина аналітичного сигналу (маса осаду, сила току, інтенсивність лінії в спектрі). Потім розраховують вміст компоненту з використанням функціональної залежності аналітичний сигнал-вміст: у = f(c), яка встановлюється розрахунковим чи дослідним шляхом і може бути представлена у вигляді формули, таблиці чи графіка. Вміст при цьому може виражений абсолютною кількістю визначаючого компоненту в одиницях маси чи відповідних концентрацій.

На основі існуючої закономірності між аналітичним  сигналом і вмістом знаходять концентрацію визначаючого компоненту. Зазвичай при цьому використовують методи калібрувального графіка, стандартів чи добавок.

Найбільш розповсюджений метод калібрувального графіка. При цьому в координатах аналітичний сигнал – вміст компонента будують графік з використанням зразків порівняння з точно відомим вмістом визначаючого компоненту. Потім, вимірявши величину аналітичного сигналу в пробі, знаходять вміст визначаючого компоненту по калібрувальному графіку (рис 2.1) [33, 34].

Рис.2.1. Метод калібрувального  графіка.

 

В аналізі частіше  всього використовують прямолінійні калібрувальні  графіки, побудовані для визначеного  діапазону вмісту в області значень, передбаченою даною методикою.

Розрахунок метрологічних характеристик лінійного графіка у=a+bx і результату аналізу проводять методами регресійного аналізу і статистичною обробкою результатів вимірювань.

При аналізі обєктів  навколишнього середовища часто  доводиться мати справу з концентраціями, значення яких перевищує ГДК, але є надзвичайно малими, в таких в випадках постає питання про достовірність одержаних значень. Достовірність оцінюється через межу визначення речовин.

Межа визначення – мінімальна кількість речовин, яку можна визначити на даному приладі у визначених умовах з певним інтервалом довіри або з певною ймовірністю (Р=95-99%).

Для оцінки межі визначення використовують значення похибки калібрування кривої на х і у. Кожне а і b на калібрувальній прямій мають свою похибку а+∆b і b+∆a.

У випадку визначення великих значень х це не складає  суттєвої проблеми, проте якщо х  наближається до 0, тоді значення похибки  може перевищувати значення х в кілька разів. В такому випадку  оцінюють значення межі визначення  і одержання мінімальних концентрацій, що можуть бути достовірно визначені в даних умовах.

Якщо одержане значення х менше за межу визначення, результат  описують як нижчий за межу визначення або „сліди” [35, 36].

 

2.3. Фізичні  методи визначення слідів речовин

Визначення ВМ  в обєктах навколишнього середовища має ряд складностей: по кількісному вмісту такі елементи як Cu, Cd, Co, Ni, Zn, Pb та ін. можна віднести до мікрокомпоненнтів, тому в залежності від використовуваного розчинника, необхідне їх концентрування. Не всі аналітичні методи контролю мають достатню чутливість для визначення цих металів. Саме тому для цього використовують спектральні (атомно-абсорбційний і атомно-емісійний) та спектрофотометричні методи аналізу. Вони мають достатню чутливість і результати визначення характеризуються високою відтворюваністю.

Фізичний ефект, який вимірюється з ціллю виявлення  чи кількісного визначення компонента, викликаний енергетичною дією на нього, є аналітичним сигналом. В результаті кількох або багатьох вимірів  сигналу і їх середнім значенням отримують аналітичний сигнал, який повинен бути функціонально зв’язаний із вмістом визначаючим компонентом.

Коли виникла задача визначати домішки в металах  і інших матеріалах на рівні 10^-4, а для деяких домішок, наприклад бору, кадмію, урану та інших ядерних матеріалів, менше 10^-5 - 10^-6, стало очевидно,що традиційні хімічні методи аналізу тут не ефективні. Ще більш високі вимоги виникли в період розвитку напівпровідникової матеріалів, наприклад германію і кремнію, не допустимі домішки міді чи нікелю на рівні 10^-7 - 10^-8. Іншими словами, виникла необхідність визначати один атом елемента-домішки на 10 мільярдів атомів германію чи кремнію [34, 37].

Саме розробка і застосування фізичних методів аналізу дозволили знизити межу визначення елементів в 100-1000 раз і більше. Із фізичних методів, особливо при аналізі об’єктів неорганічної природи, набули широкого розповсюдження спектроскопічні методи, із котрих атомно-емісійний аналіз (АЕА) і атомно-абсорбційна спектрометрія (ААС) займають найбільш важливе місце. У випадку АЕА атоми збуджуються, наприклад іскровим розрядом чи дугою електричного струму і випускають світлову енергію. Кожен елемент характеризується своїм набором спектральних ліній, тому елементи легко відрізнити один від одного. Інтенсивність такого випромінювання визначається його концентрацією у зразку. Цей  метод позволяє проводити і кількісні визначення і встановлювати природу елемента, тобто індифікувати його. Сутність методу ААС полягає у зміні поглинання світла вільними атомами елементів. В спеціальному приладі (атомізаторі) молекули речовин розкладаються на окремі атоми (для цього використовують графітову піч, полум’я). Останні вибірково поглинають світло визначеної довжини хвилі, тому вимірюючи поглинання світла атомами, які знаходяться, наприклад, в полум’ї з розпиленою в ньому пробою, можна судити про наявність і кількість (концентрації) в ній того чи іншого елемента [38, 39].

Із інших методів  за допомогою яких можна визначати  слідові кількості домішок, можна відмітити групу різноманітних мас-спектрометричних методів. Вони засновані на різному відхиленні в магнітному полі, відмінних по масі і заряду іонів. Іонізація вихідної проби проходить, наприклад, шляхом дії потоку електронів на зразок, так званого електронного удару. Ці методи широко застосовують  для визначення домішок в чистих неорганічних речовинах, так і в аналіз різних органічних сполук.

Останнім часом великого розвитку набули вольтамперометричні  методи, які дозволяють визначати вміст ВМ на рівні ГДК в питних, природних і стічних водах. Вольтамперометричні методи ефективні при визначенні як низьких, так і високих  концентрацій ВМ в природних і стічних водах, при чому результати визначення ВМ цим методом є досить надійними [39,40].

У таблиці 2.1 дані абсолютні  величини межі визначення, досягнуті  різними методами. Якщо метод потребує переводу проби в розчин, то, як відзначалось вище, величини межі визначення виражають  в мкг/мл або мкМ/мл.

 

Таблиця 2.1.

Абсолютна межа визначення деяких елементів

ВМ	Межа визначення ВМ
	мкг/л				мг/л
	ААС (неполум`яний)	ААС (неполум`яний)	АЕС	Мас-сектометрія	Хромотографія	Інверсійна вольтамперометрія
V	0,01-0,1	>0,5	1-5	0,03-0,1	-	-
Cr	0,1-1	<0,01	1-5	<0,03	-	-
Mn	<0,01	<0,01	<1	0,03-0,1	-	-
Fe	0,01-0,1	0,01-0,03	1-5	0,1-0,3	-	-
Co	0,01-0,1	<0,01	1-5	<0,03	0,00025-2	-
Ni	0,01-0,1	0,03-0,1	5-20	0,03-0,1	0,00025-2	<0,01
Cu	<0,01	0,01-0,03	1-5	<0,03	0,001-20	0,01-0,05
Zn	<0,01	<0,01	1-5,1	0,03-0,1	0,001-10	0,01-1
Mo	1-10,0	0,03-0,1	1-5,2	0,03-0,1	-	0,0002-0,01
Cd	<0,01	<0,01	<1	<0,03	0,001-0,5	0,0002-0,01
Sn	0,1-1	0,1-0,5	20-100	0,03-0,1	-	-
Hg	0,1-1	>0,5	10-100	0,03-0,1	-	<0,00015
Pb	0,01-0,1	0,03-0,1	20-100	<0,03	0,004-0,2	0,05-0,1
Bi	0,1-1	0,05-0,1	20-100	<0,03	-	0,0001-0,1

 

Для усунення або зменшення похибки при вимірюванні аналітичного сигналу і зниження межі визначення велике значення мають способи виділення цього сигналу (наприклад, потрібної спектральної лінії) із шумів.

В сучасній літературі це зменшення або усунення похибок  здійснюється за допомогою засобів мікроелектроніки і мікропроцесорної техніки, фонові шуми враховуються за допомогою комп’ютера, який здатний запам’ятовувати і зберігати дані про плив похибок і автоматично вводити відповідну поправку в аналітичний сигнал.

Фізичні методи дозволяють вловити присутність слідів найбільш поширених в земній корі елементів: кремнію, алюмінію, заліза, кальцію, магнію, натрію, калію, кисню, навіть в чистих і ультра чистих речовинах [38-40].

 

РОЗДІЛ 3.

ОЦІНКА ЯКОСТІ МЕТОДІВ ВИЗНАЧЕННЯ СЛІДОВИХ КІЛЬКОСТЕЙ РЕЧОВИН

 

3.1. Точність  вимірювань

В наукових дослідженнях і практичній діяльності точність досліджуваних результатів вимірювання і розрахунку не менш важлива ніж сам результат. Будь-яке вимірювання виконується з певною похибкою. Саме тому вміння оцінити похибку результатів вимірювання є важливою складовою для екологічної оцінки стану довкілля. Якість результатів вимірювання характеризується надійністю, правильністю і точністю вимірювання.

Точність вимірювання – характеристика ступеня наближення результату вимірювання до істинного значення вимірювальної величини. Результат багато визначного хімічного аналізу супроводжується похибкою, яка може бути зменшена тільки до певного рівня. Визначення цієї похибки являє собою складну задачу, адже результат аналізу виконаний з невідомим ступенем точності не являє собою наукової і практичної цінності [41].

Існує дві основні  складові характеристики за яким судять про результат аналізу:

• Відтворюваність отриманих результатів
• Правильність, відповідність отриманих результатів реальному вмісту речовини у пробі.

За походженням похибки  хімічного аналізу класифікують на систематичні та випадкові.

Систематичні похибки обумовлені постійно діючим причинами. Такі похибки можна виявити, усунути чи врахувати при розрахунках. Вони постійні у всіх вимірах або змінюються з певною закономірністю.

Випадкові похибки виникають в результаті не керованої зміни в умовах вимірювання. Випадкові похибки не можна виміряти чи врахувати, але можна оцінити по законам математичної статистики.

Величина систематичної  похибки слугує оцінкою правильності вимірювання чи методу  вимірювання. Правильність відображає близькість отриманого результату до істинного значення. Істинне значення зазвичай не відоме. Порівняння  часто проводять з  дійсним значенням.