Оцінка якості методів визначення мікрокількостей неорганічних речовин в об'єктах навколишнього середовища

У воді існує головним чином в іонній формі або у формі його мінеральних і органічних комплексів. Іноді зустрічається в нерозчинних формах: у вигляді гідроксиду, карбонату, сульфіду та ін.

У річкових водах концентрація цинку зазвичай коливається від 3 до 120 мкг/дм³, в морських - від 1,5 до 10 мкг/дм³. Вміст у рудних і особливо в шахтних водах з низькими значеннями рН може бути значним.

Цинк відноситься до числа активних мікроелементів, що впливають на ріст і нормальний розвиток організмів. У той же час багато сполук цинку токсичні, насамперед його сульфат і хлорид [15].

1.4. Забруднення  ґрунту важкими металами

Елементи, які надходять  з атмосфери з опадами, концентруються в поверхневому шарі ґрунту (0-20см і 0-40см). В результаті техногенних опадів і акумулювання ґрунти починають трансформувати сполуки важких металів і в ґрунтових горизонтах утворюються нові металоорганічні сполуки, яких не було до техногенного забруднення. Під дією техногенних викидів проходить деградація родючості ґрунтів. В поверхневих горизонтах ґрунтів в районах промислових вузлів вміст ВМ, збільшується в десятки і сотні раз відносно фонових концентрацій і забруднені ґрунти самі стають джерелом забруднення навколишнього середовища.

Хімічне забруднення  ґрунтів ВМ – найбільш небезпечний  вид деградації ґрунтового покриву, оскільки самоочищення ґрунтів від ВМ мінімальне, ґрунти стійко акумулюють їх, чому сприяє органічна речовина. Тим самим ґрунт стає одним з найважливіших геохімічних бар’єрів для більшості токсикантів на шляху їх міграції із атмосфери в ґрунтові і поверхневі води [18, 19].

Рівень вмісту ВМ в  ґрунті  залежить від окисно-відновних  і кислотно-основних властивостей. Зазвичай із збільшенням кислотності  ґрунтів рухливість важких металів  зростає. Метали в ґрунтах знаходяться  у водорозчинній, іонообмінній і адсорбованій формах. Водорозчинні форми представлені, як правило, нітратами, хлоридами, сульфатами і органічними комплексами.

Ґрунтовий покрив не тільки акумулює компоненти забруднень, але і виступає природним буфером, що істотно знижує токсичну дію важких металів і регулює надходження хімічних елементів в рослини і, як наслідок, в організм тварин та людини. На відміну від атмосфери і гідросфери, де спостерігаються процеси періодичного самоочищення від важких металів, ґрунт практично не має такої здатності до самоочищення. Метали, що нагромаджуються в ґрунтах, виводяться з нього вкрай повільно лише при вилуговуванні, споживанні рослинами, ерозії і дефляції. Наприлад, в умовах інтенсивного антропогенного забруднення ґрунт акумулює значні кількості важких металів, у тому числі кислото-розчинних форм свинцю 15-20 мг/кг і кадмію 1,0-1,6 мг/кг [20].

ВМ можуть виступати в ролі ведучого екологічного фактора, що визначає спрямованість  і характер розвитку агробіоценозів. Масове забруднення ними навколишнього середовища призводить до явно виражених токсикозів рослин, тварин і людини, а тому порівняно легко діагностується.

Серед усіх ВМ найвищу акумулятивну здатність в організмах теплокровних тварин і людини мають свинець  і кадмій, тому в результаті забруднення ґрунту і рослин цими металами найбільшій небезпеці піддаються кінцеві ланки харчового ланцюга, у тому числі людина. Одним з найбільш шкідливих токсикантів є кадмій. Потрапляючи в ґрунт, він абсорбується кореневою системою рослин, накопичується в них і по харчових ланцюгах може надходити в організм тварин і людини.

Кадмій, ртуть і свинець практично  неможливо вилучити з ґрунту, тому вони все більше нагромаджуються  в ньому і різними шляхами  попадають в організм людини. Основний шлях зменшення вмісту ВМ у рослинній продукції - розробка досконалих технологічних прийомів зниження їх рухливості в ґрунті [20, 21].

Максимальний вміст  ВМ у ґрунтах, який перевищує фонові рівні на 1-3 порядки, спостерігається в промисловій та прилеглій до неї зонах радіусом 1-3 км від джерела викидів, у міру віддалення від джерела забруднення вміст металів у ґрунтах зменшується і на відстані 15-20 км залежно від потужності джерела досягає фонового рівня або наближається до нього.

Результати моніторингу, який проводився лабораторіями Держкомгідромету, встановлено, що найінтенсивніше забруднення ВМ спостерігається майже на всій території південно-східних областей України, центральних і частково західних областях.

Найбільш забрудненими виявились  ґрунти м. Костянтинівка, Маріуполь, Дніпропетровськ, Луганськ, Донецьк, Фастів, Вишневе, Ялта. Зокрема, в районі Луганська концентрація кадмію перевищує максимальну разову гранично допустиму концентрацію (ГДК) в 48 разів. У районі розташування Донецька встановлено високі рівні вмісту в ґрунті ванадію, міді, нікелю, хрому, марганцю.

Високий стійкий максимальний вміст  марганцю, що перевищує ГДК, виявлено навколо м. Комунарськ, Краматорськ, Дніпропетровськ, Маріуполь, Кривий Ріг, Запоріжжя і Донецьк.

На 1-2 порядки вище фонових  рівнів виявлено вміст окремих металів в ґрунтах таких міст: кадмій – навколо Донецька, Запоріжжя, Лисичанська, Харкова; хром – навколо Донецька, Запоріжжя. Ґрунти на околицях м. Костянтинівка і на відстані 5-15 км забруднені кадмієм, цинком, свинцем, марганцем. Так, масові долі цинку в цій зоні в 2-4 рази вище фонових. Середній вміст свинцю наближається до ГДК, а максимальні рівні свинцю і марганцю перевищують цей показник. Вміст нікелю, міді,кобальту і кадмію перевищує їх кларкові значення більше ніж у 2 рази [22, 23].

1.5. Забруднення  водного середовища важкими металами

У водному середовищі ВМ можуть бути присутні у вигляді колоїдних і зважених частинок, а також в розчинному стані  у вигляді вільних іонів або комплексних сполук. У водне середовище метали попадають з атмосферними опадами, за рахунок вимивання з ґрунту, а також разом із стічними водами підприємств. Форми міграції ВМ в природних підземних і поверхневих водах визначаються геохімічним типом вод, а також їх кислотно-лужними властивостями. В кислих і нейтральних водах метали знаходяться в основному у виді активованих іонів, у лужних – у вигляді гідрокомплексів, карбонатів, органічних комплексів [24].

Іони металів є неодмінними  компонентами природних водойм. Залежно  від умов середовища (pH, окисно-відновного потенціалу, наявності лігандів) вони існують в різних ступенях окислення і входять до складу різноманітних неорганічних і металоорганічних сполук, які можуть бути істинно розчиненими, колоїдно-дисперсними чи входити до складу мінеральних та органічних суспензій.

Істинно розчинені форми  металів, у свою чергу, досить різноманітні, що пов'язано з процесами гідролізу, гідролітичної полімеризації (утворенням поліядерних гідроксокомплексів) і комплексоутворення з різними лігандами. Відповідно, як каталітичні властивості металів, так і доступність для водних мікроорганізмів залежать від форм існування їх у водній екосистемі.

Багато металів утворюють  досить міцні комплекси з органікою; ці комплекси є однією з найважливіших  форм міграції елементів у природних  водах. Більшість органічних комплексів утворюються за хелатними циклами і є стійкими. Комплекси, утворені ґрунтовими кислотами із солями заліза, алюмінію, титану, урану, ванадію, міді, молібдену та інших важких металів, відносно добре розчинні в умовах нейтрального, слабкокислого і слабколужного середовищ. Тому металорганічні комплекси здатні мігрувати в природних водах на досить значні відстані. Особливо важливо це для маломінералізованих і в першу чергу поверхневих вод, в яких утворення інших комплексів неможливе [25].

Для розуміння факторів, які регулюють концентрацію металу в природних водах, їх хімічну реакційну здатність, біологічну доступність і токсичність, необхідно знати не тільки валовий вміст, а й частку вільних і зв'язаних форм металу.

Перехід металів у  водному середовищі в метало-комплексну форму має три наслідки:

• може відбуватися збільшення сумарної концентрації іонів металу за рахунок переходу його в розчин з донних відкладень;
• мембранна проникність комплексних іонів може істотно відрізнятися від проникності гідратованих іонів, що істино змінить характер впливу ВМ на екосистеми;
• токсичність металу в результаті комплексоутворення може сильно змінитися.

Так, хелатні форми Cu, Cd, Hg менш токсичні, ніж вільні іони [17].

Джерелами забруднення  вод ВМ служать стічні води гальванічних цехів, підприємств гірничодобувної, чорної і кольорової металургії, машинобудівних заводів. ВМ входять до складу добрив і пестицидів і можуть потрапляти у водойми разом зі стоками з сільськогосподарських угідь.

Підвищення концентрації ВМ у природних водах часто  пов'язане з іншими видами забруднення, наприклад, з закисленням. Випадання кислотних опадів сприяє зниженню значення рН і переходу металів із сорбованого на мінеральних і органічних речовинах стану у вільний [24, 25].

Однією з негативних властивостей важких металів, які здійснюють вплив на

водні екосистеми, є біологічна активність. Значне місце у цьому  процесі посідають наступні важкі  метали: мідь – Cu, цинк – Zn, кобальт  – Co, марганець – Mn, нікель – Ni, кадмій – Cd. Потрапивши у водойми, вони починають  мігрувати, де за певних біохімічних умов та концентрацій здійснюють токсичний вплив на гідробіонти. Гідробіонти переводять розчинні форми металів у завислі різні металоорганічні сполуки, які використовують для побудови панцирів та скелетів, а також накопичують для формування м'яких тканин.

У процесі пристосування  до умов навколишнього середовища гідробіонти  виробили системи регуляції функцій  відносно до зниженої чи підвищеної концентрації хімічних елементів у навколишньому  середовищі та харчовому раціоні. Однак  існують такі межі концентрацій металів, з якими регулюючі системи того чи іншого організму впоратися не можуть. Тоді відбувається відмова функції, порушення діяльності окремих органів або навіть усього організму. Отже, саме ці межі є гранично-допустимими концентраціями, які мають видові та індивідуальні закономірності. Вміст важких металів у природних водах варіюється в залежності від їх потрапляння із забрудненими стічними водами, з поверхневим та підземним стоком, а також у складі атмосферних опадів. Суттєвий вплив на концентрацію металів у воді мають концентрація водневих іонів (рН), наявність завислих органічних сполук, розвиток рослин, разом з тим і фітопланктону, деякою мірою швидкість течії та інші фактори [25].

Дослідження просторового розповсюдження і ступеня забруднення  природних

вод Бузького лиману проведено  на основі відбору проб фільтрату  природної води. Протягом 2001–2006 рр. спостерігається значне перевищення  середньорічної концентрації за сполуками  заліза (81…100 %). Перевищення ГДК за цинком та нікелем складає біля 12…47 %. Дані за нікелем показують перевищення допустимих норм на 2 %.

Важкі метали та їх сполуки, як і інші хімічні сполуки, здатні переміщуватися

в екосистемі. Міграція сполук важких металів відбувається в значній  мірі у вигляді органо-мінеральної  складової [26].

Сполуки металів, потрапляючи  у водоймище, піддаються трансформації  під впливом ряду біотичних та абіотичних чинників, що призводить до різних перерозподілів між компонентами водного середовища. Про спрямованість  процесу обміну важкими металами між донними відкладеннями і поверхневою водою можна судити, перш за все, за співвідношенням концентрацій металів у природних пластах і у водах, що контактують з донними відкладеннями. Досліджувані метали за характером співвідношення у поверхневій і природній воді, за вмістом водорозчинних форм у донних відкладеннях, за ступенем збільшення концентрації можна розділити на дві групи( табл. 1.3):

1) поверхнева вода  – природна вода – донні  відкладення (Ni, Fe, Mn, Cu);

2) поверхнева вода  – природна вода – донні  відкладення (Pb, Cr, Zn).

Таблиця 1.3

Усереднені показники  вмісту важких металів у компонентах  екосистеми Бузького лиману

Дані розподілу металів  у Бузькому лимані показують відмінності  механізмів міграції металів у водній товщі і придонних відкладеннях. У першій групі переважають процеси самоочищення за рахунок седиментаційних процесів, а в другій групі – найбільш вірогідний перехід важких металів з донних відкладень у природний шар. Цей перехід може здійснюватися як за рахунок змулювання донних відкладень, так і за рахунок процесів розчинення і десорбції, раніше накопичених у донних відкладеннях.