Понятие о кадастрах. Их значение

Пример 2. Реакции газофазного хлорирования сопровождаются вторичными побочными реакциями более глубокого хлорирования. Например, при хлорировании дихлорметана для получения хлороформа

побочной реакцией является хлорирование самого хлороформа, что приводит к перерасходу хлора и дихлорметана. При этом образуется CCl4, являющийся одним из наиболее сильных разрушителей озонового слоя Земли. Если же процесс газофазного хлорирования СH2Cl2 проводить в режиме конденсации хлороформа, то последний быстро удаляется из реакционной зоны. В результате концентрация CHCl3 в газовой фазе будет существенно понижена, что приводит к подавлению побочной реакции с его участием. Это позволяет достичь высокой селективности по хлороформу при обеспечении глубоких конверсий по хлорметану.

Пример 3. Одним из известных способов получения альдегидов и кетонов в промышленности является каталитическое дегидрирование первичных и вторичных спиртов

RCH2O RCHO + H2 – Q1 (1)

RCHOHR’  RCOR’ + H2 – Q2 (2)

Степень превращения в таких реакциях ограничивается термодинамическим пределом – равновесной степенью превращения. Кроме того, высокая эндотермичность реакции обусловливает снижение температуры по длине каталитического слоя и резкое снижение скорости реакции. Из-за низких степеней превращения, связанных с указанными причинами, приходится выделять из реакционной массы непрореагировавшие спирты и возвращать их в процесс, т.е. организовывать рецикл. Если подобные процессы проводить в присутствии воздуха, то реакции (1) и (2) будут фактически совмещаться с реакцией окисления водорода

H2 + 1/2O2 → H2O +Q3

которая является необратимой и её протекание приводит к смещению равноесий (1) и (2) в правую сторону. Суммируя реакции (1) или (2) с реакцией (3), приходим к уравнению совмещённого необратимого процесса

RCH2O + 1/2O2 → RCHO + H2О – Q1 +Q3

RCHOHR’ + 1/2O2 → RCOR’ + H2О – Q2 +Q3

Таким образом, совмещение в едином реакционном пространстве экзотермической реакции диспропорционирования и реакции окисления водорода делает совмещённый процесс окислительного дегидрирования необратимым и позволяет осуществлять его до практически 100%-ных конверсий. С другой стороны совмещённый процесс в целом характеризуется слабой экзотермичностью (– Q1 +Q3<0, – Q2 +Q3<0) и выделяющегося тепла как раз хватает на компенсацию тепловых потерь. Это позволяет проводить его в условиях практической изотермичности поддерживая температуру на уровне её оптимального значения.

3. Реализация принципа  “сопряжённых” процессов, основанных на  стехиометрических  особенностях химических  реакций, лежащих  в основе этих  процессов и позволяющих  получать из исходного  сырья одновременно  несколько ценных  товарных продуктов.

Пример 1. Кумольный способ получения фенола и ацетона, основанный на последовательности реализации стадий окисления изопропил бензола и разложения образующегося гидропероксида:

Суммирование правых и левых частей уравнений (4) и (5) приводит к уравнению брутто-реакции:

показывающему, что всё используемое сырьё при условии 100% селективности на каждой стадии всё используемое сырьё превращается в ценные товарные продукты.

Пример 2. Халкон-процесс совместил получение стирола и пропиленоксида. Этот процесс был разработан как альтернатива методу получения пропиленоксида, основанному на последовательной реализации следующих стадий:

СН3СН=СН2 + Cl2 +H2O → CH3CH(ОН)-CH2Cl + HCl (7)

Суммируя левые и правые части уравнений (7) и (8) с учётом баланса между ними, приходим к уравнению брутто-реакции:

Можно видеть, что хлорный метод получения пропиленоксида характеризуются расходом дорогостоящих хлора и щелочи, образованием солевых стоков (СaCl2), а также загрязненной органическими примесями и не находящей сбыта соляной кислоты. Уравнение (9) показывает, что даже при 100% - ной селективности продуктов на каждой стадии количество отходов составляет 3,17 кг на 1кг пропиленоксида.

Халкон – процесс представляет собой сочетание трех последовательных стадий:

Суммирование уравнений (10) - (12) приводит к результирующему уравнению процесса

(13)

Согласно этому уравнению теоретическое количество побочных продуктов на 1 кг полезных (пропиленоксида и стирола) составляет 0,11кг.

Таким образом, Халкон-процесс характеризуются более высоким уровнем ресурсосбережения по сравнению с хлорным методом. Следует добавить, что стадии Халкон – процесса характеризуются более высокой селективностью по сравнению со стадиями хлорного метода, и это дает дополнительный выигрыш в экономии сырья.

4. Разработка альтернативных  процессов, основанных  на меньшем числе  химических стадий, выгодных стехиометрических  соотношениях, более  дешёвых и доступных  видах сырья.

В общем случае увеличение числа стадий означает увеличение количества единиц оборудования, дополнительных затрат сырья и материалов, а также энергии.

Характерным примером в этом плане является одностадийный синтез перхлорэтилена окислительным дегидрированием симметричного тетрохлорэтилена:

CHCl2CHCl2 + 1/2O2 ® CCl2=CCl2 +H2O (14)

являющегося альтернативой способу представляющему собой последовательность стадий дегидрохлорирования, хлорирования и снова дегидрохлорирования

(15)

Суммарно уравнение этого процесса описывается уравнением

CHCl2CHCl2 + Cl2 → CCl2=CCl2 + HCl (16)

Очевидно, что реализация трёх стадий последовательного процесса требует больших затрат на оборудование, характеризуется повышенной энергоёмкостью, быстрым износом реакционной аппаратуры под действием агрессивных сред (Cl2 и HCl). В то же время этот способ характеризуется дополнительным расходом дорогостоящего хлора и образованием балластного продукта, хлороводорода. Анализируя уравнения (14) и (16) можно найти, что теоретическое количество побочных продуктов в одностадийном процессе составляет 0,11 кг, а в трёхстадийном – 0,43 кг на 1 кг перхлорэтилена.

Важным направлением создания ресурсосберегающих технологий является выявление новых реакций, характеризующихся более выгодным стехиометрическими соотношениями по сравнению с известными способами получения товарных продуктов.

Примером таких новых реакций являются реакции гидрокарбалкоксилирования метилацетилена и аллена.

Можно видеть, что в правой части стехиометрических уравнений (17) и (18) фигурирует только целевой продукт реакции. Поэтому теоретический выход побочных продуктов на 1 кг эфира ≈0

Для сравнения приведем способ получения метилметакрилата через ацетонциангидрин:

(19)

(20)

Результирующее уравнение этого процесса получается суммированием левых и правых частей уравнений (19) и (20):

(21)

Анализ его стехиометрии показывает, что теоретическое количество его побочного продукта, NH4HSO4, составляет 1,12 кг на 1кг целевого продукта. Кроме того, ацетонциангидринный способ основан на более дорогостоящем сырье (ацетон, HCN, H2SO4) по сравнению с методом гидрокарбметоксилирования, причем в последнем в качестве реагента используется метилацетилен и аллен, являющиеся отходами пиролиза бензиновых фракций.

Общий курс хозяйственной деятельности человека на ресурсосбережение требует разработки новых процессов на основе более доступных и дешевых видов сырья. Примером иллюстрирующем такой подход, являются разрабатываемый процесс получения этилена окислительным сочетанием метана:

2CH4 + O2 ® CH2=CH2 + 2H2O

обещающий коренным образом изменить сырьевую базу промышленного органического синтеза.

Примером ресурсосберегающего подхода является тенденция замены металлов платиновой группы как катализаторов процессов восстановления и гидрирования на оксиды и сульфиды менее дорогостоящих металлов типа меди, хрома, ванадия, вольфрама, молибдена и других.

5. Разработка производства  химических продуктов, основанных на  использовании вторичных  материальных и  энергетических ресурсов, переработка побочных  продуктов процессов.

Вовлечение вторичных сырьевых ресурсов в новые технологические процессы позволит существенно сократить объемы добычи первичных видов сырья и снизить уровень антропогенного воздействия на окружающую среду. Так, использование лома черных и цветных металлов предполагает сравнительно простые и экономичные технологии их переработки в новые металлические изделия по сравнению с переработкой соответствующих руд. Благодаря этому открывается возможность снизить масштабы добычи на «экологически грязных» горнодобывающих предприятиях. В промышленном органическом синтезе вторичными сырьевыми ресурсами являются углеводородные отходы нефтепереработки и других отраслей, органические составляющие бытового мусора, отходы пищевой промышленности и сельского хозяйства, лесохимической и деревообрабатывающей промышленности. Наиболее рациональный путь их переработки - парокислородная конверсия с получением синтез-газа.

На многих химических предприятиях образуются химические отходы, которые можно рассматривать как вторичное сырьё данного предприятия. Вовлекая эти отходы в новые циклы превращений, можно решить трудную задачу: повысить уровень ресурсосбережения процессов, обезвредить отходы и максимально изолировать производство от окружающей среды.

Наглядным примером такого подхода является переработка сероводорода, продукта гидроочистки нефтепродуктов, оказывающего токсическое действие на живые системы. В основе переработки лежит сульфокс-метод:

H2S + 2NH(СН2СН2ОН)2 → S[NH2(СН2СН2ОН)2]2 (22)

S[NH2(СН2СН2ОН)2]2+ ½O2 → 2NH(СН2СН2ОН)2 + S↓ + H2O (23)

Суммируя уравнения стадий (22) и (23), имеем стехиометрию брутто-процесса:

H2S + ½O2→ S↓ + H2O (24)

Таким образом, в результате переработки сероводорода получают элементарную серу, являющуюся сырьем в экологически безопасном способе получения серной кислоты. Поскольку диэтаноламин, используемый на стадии сорбции сероводорода, регенерируется на стадии окисления, фактические его затраты связаны лишь с компенсацией его потерь в процессе.

Другой пример подобного рода связан с образованием полиэтилбензоатов в процессе получения этилбензола:

Выход полиэтилбензолов в этом процессе достаточно велик, поскольку введенная в бензольное кольцо алкильная группа активирует последующее алкилирование. Чтобы подавить эту реакцию необходимо ограничивать конверсию и увеличивать избыток бензола по отношению к этилену. Это приводит к возрастанию количества непрореагировавшего бензола и удорожанию его рецикла в процессе. Однако, если полученную реакционную смесь подвергнуть выдержке при более высокой температуре, то её компоненты вступают в реакцию переалкилирования, благодаря которой алкильные группы из побочных полиалкилбензолов мигрируют к бензолу:

C6H4(C2H5)2 + C6H6 2C6H5C2H5

В результате этого побочные полиэтилбензолы и соответствующее количество бензола превращаются в целевой продукт. Это позволяет снизить избыток исходного бензола, достичь его более высоких конверсий и, как следствие, сделать рецикл более экономичным.

6. Принцип рекуперации  энергии материальных  потоков для энергетического  обеспечения функционирования  установок по производству  химических продуктов.

Общая стратегия энергосбережения на химических производствах нацелена на увеличение степени полезного использования энергии на каждой стадии и сокращение этих стадий. При этом руководящим принципом рекуперации энергии материальных потоков является принцип соответствия качества энергии поставленным задачам. Так, высокотемпературное тепло лучше использовать для генерирования водяного пара, с помощью которого вращают лопасти турбин, приводящих в движение насосы и компрессоры установок. Такое решение предполагает трансформацию части высокотемпературного тепла в высокоорганизованную энергию поступательного движения. Использование высокотемпературного тепла для целей подогрева нецелесообразно, поскольку в этом случае заложенный в нем ресурс высокоорганизованной формы энергии рассеивается в виде низкотемпературного тепла. Аналогично, энергию сжатых потоков можно с помощью газовой турбины трансформировать в поступательную или электрическую энергию или использовать ее для разделения реакционных смесей на отдельные компоненты путем сочетания процесса адиабатического расширения с фракционированием.

Если температуры материальных потоков умерены, то разумным способом утилизации их тепла является подогрев реагентов. Если температуры ещё ниже, то тепло материальных потоков целесообразнее использовать для обогрева бытовых помещений.