Хімічні та фізичні властивості рослинних олій та методи їх дослідження

 

2.2. Хімічні методи дослідження рослинних жирів

 

2.2.1. Метод визначення стійкості до окислювання жирів

Метод визначання стійкості олій та жирів тваринних і рослинних до окиснення. Стандарт розповсюджується на рафіновані тваринні і рослинні жири та олії. [16]

У цьому  стандарті використано такі визначення:

- період індукції - відрізок часу від моменту нагрівання проби до заданої температури до початку прискореного утворювання продуктів окиснення.

- стійкість до окиснення - період індукції, визначений відповідно до справжнього стандарту. Стійкість до окиснення виражають в годинах.

  Принцип методу полягає в тому, що через пробу, яку аналізують, нагріту до заданої температури, пропускають потік очищеного повітря. Газоподібні продукти окиснення разом з повітрям потрапляють в колбу з дистильованою або демінералізованою водою, куди вміщені електроди для вимірювання електропровідності. Електроди під’єднують до вимірювального і записувального пристрою. Закінчення періоду індукції відповідає різкому зростанню електропровідності, викликаному дисоціацією летких карбонових кислот, що утворилися під час окиснення і абсорбованих водою.

Реактиви і матеріали

Всі реактиви повинні мати кваліфікацію не нижче, ніж «чистий для аналізу», а вода — дистильована або демінералізована.

1. Молекулярні сита, з індикатором вологості, 2 мбар, розміром пор 0,3мм висушеними за температури 150 °С і охолодженими в ексикаторі.
2. Розчин дихромату калію (факультативно), 20 г/дм³ в 1%-вій сірчаній кислоті.
3. Петролейний ефір з температурою кипіння (40 — 60) °С або ацетон.
4. Мийний засіб, наприклад, нелужний детергент, ефективний знежирювач.

Мийний  розчин А, для посудини для аерації  і з’єднувальних трубок, готують розчиненням 100г мийного засобу в 1дм³ води.

Мийний  розчин В, для вимірювальної комірки, готують розчиненням 20г мийного  засобу в 1дм³ води.

5. Гліцерин.

Апаратура

Звичайне  лабораторне обладнання і, зокрема, таке:

1.Установка для визначання стійкості до окиснення.

Схема установки представлена на рис.В.3.1. і рис.В.3.2.

1.1.Повітряний  фільтр, що являє собою трубку, заповнену молекулярним ситом  і закриту по кінцях паперовими фільтрами, яка приєднується до всмоктувального патрубка насоса.

1.2.Газовий діафрагмовий насос з регульованою продуктивністю від 3 дм³/год до 30 дм³/год з максимальним відхилом ± 0,03 дм³/год від заданого значення.

1.3.Голчастий клапан

1.4.Промивні  вмістища (4 шт.) об’ємом 250 см³, з’єднані, як показано на рис.В.3.1. Вмістище А залишається пусте. У вмістище В заливають 150см³ розчину дихромату калію, у вмістище С — 150см³ води. Вмістище Д заповнюють ватою.

1.5.Кран  для скидання повітря

1.6.Дозатор  повітря (зазвичай на 6 виходів), до  кожного виходу якого приєднується  капілярна трубка із зовнішнім  діаметром 5мм, внутрішнім діаметром  0,6мм і довжиною 60мм.

1.7.Витратоміри  (зазвичай 6 шт.) з межами вимірювання  від нуля до 20дм³/год, які сполучаються з дозатором повітря.

1.8.Циліндрична  посудина для аерації (зазвичай 6 шт.) з боросилікатного скла із  зовнішнім діаметром 25мм і  висотою 200мм і конічним шліфом  для приєднання головки.

Головка повинна мати патрубки для входу  і виходу газу зі сферичними шліфами 13/5. Циліндрична частина посудини повинна бути вужча за верхню частину головки, щоб попередити можливе потрапляння піни у вихідний патрубок. Для цих самих цілей можна використати скляний круг.

1.9.Вимірювальна  комірка (зазвичай 6 шт.) місткістю близько 150см³ із зовнішнім діаметром близько 56мм, висотою близько 120мм з конічною горловиною і трубкою входу газу, що сягає до дна комірки і із зовнішнім конічним шліфом 13/5. У верхній частині комірки повинні бути отвори для вентиляції діаметром близько 2мм.

1.10.Електроди  (зазвичай 6 пар) для вимірювання  електропровідності з платини  з межами вимірювання від нуля до 300 мксм/см, сполучені з конічним шліфом і відповідні розмірам вимірювальної комірки.

1.11.Вимірювальний  і записувальний пристрій, що складається з:

а) перемикачів  електродів для установки нульового  сигналу;

b) підсилювача;

с) записувального приладу для реєстрації сигналу від кожного електрода.

1.12.Тиристорний регулятор температури з контактним термометром, що має глибину занурення 150мм і з’єднаний через реле з нагрівальним елементом і який має шкалу від нуля до 150°С з ціною поділки 0,2°С.

1.13.Нагрівальний  блок, відлитий з алюмінію завтовшки  200мм і регульований підігріванням  до (150±0,2)°С. У блоці повинні бути  заглибини (зазвичай 6 шт.) для посудин, призначених для аерації, діаметром 27мм і глибиною 140мм і отвір для носика контактного термометра діаметром 10мм і глибиною 140мм.

Замість блока можна використати баню, заповнену відповідним теплоносієм, що дає змогу встановлювати температуру (150±0,2)°С.

2.Термометр зі шкалою від 70°С до 150°С з ціною поділки 0,2°С;

3.Вимірювальні піпетки місткістю 50см³ (2 шт.);

4.Сушильна шафа з температурою (150±3)°С;

5.Муфельна піч з температурою 500°С (факультативно);

6.Баня для охолоджування з постійною температурою біля 15°С, наприклад, з водопровідною водою;

7.З’єднувальні гнучкі шланги з інертного матеріалу (політетрафторетилен або силікон).

Відбирання проб

Відбирання  проб не є частиною методу, який встановлює даний стандарт. Рекомендовано вести відбирання проб згідно з ІSO 5555 [1].

Зберігати проби слід в темному місці  за температури приблизно 4°С.

Готування проби

Щоб уникнути чинників, здатних вплинути на результат, всі операції по готуванню  проби до аналізування потрібно виконувати відповідно наступних пунктів:

1. Рідкі олії: ретельно перемішують олію і відбирають піпеткою необхідну кількість з середньої частини.

2. Напівтверді і тверді жири: нагрівають жир до його розплавлення. Перемішують, не допускаючи потрапляння повітря, і відбирають необхідну кількість піпеткою, підігрітою до такої самої температури.

Процедура

Промивають  посудину для аерації, вимірювальну комірку і з’єднувальні шланги петролейним ефіром для повного видалення органічних забруднень. Ополіскують гарячою водою.

Витримують посудину для аерації і з’єднувальні шланги 3год в мийному розчині А за температури приблизно 90°С.

Витримують  вимірювальну комірку 24год в мийному  розчині В. Промивають посудину і  комірку спочатку водопровідною, а  потім дистильованою водою.

Висушують чисті деталі установки в сушильній шафі.

Збирають  установку для дослідження, як показано на Дод.В . У разі купування готової установки дотримуються вказівок інструкції щодо експлуатації.

Приєднавши  діафрагмовий насос, встановлюють за допомогою  голчастого клапана і витратоміра подавання газу на рівні 20дм³/год. Від’єднують насос.

Доводять  температуру нагрівального блока  до заданого значення за допомогою  тиристорного регулятора і контактного  термометра. Під час випробовування температура не повинна відхилятися  від заданої більш ніж на 0,2°С.

Додають трохи гліцерину в заглибини  нагрівального блока для кращого  теплопередавання.

Заповнюють  посудину для аерації термостійким мастилом і, не закриваючи її накривкою, вміщують в заглибини нагрівального  блока. Помістивши в мастило термометр, перевіряють точність досягнення заданої температури. Такий спосіб контролювання температури можна використати і під час випробовувань, хоч у цьому разі число зразків, які одночасно аналізують, скорочується до п’яти. 

Під час використовування бані точність підтримування заданої температури перевіряють аналогічно.

За  допомогою піпетки підливають 50 см³ води у вимірювальну комірку. Якщо стійкість до окислювання зразків перевищує 10год, вимірювальні комірки встановлюють в баню для охолоджування.

Під’єднують електроди і за допомогою калібрувального потенціометра виводять їх сигнал на рівень нульової лінії самописця.

Встановлюють  швидкість стрічки самописця 10мм/год, і частоту вимірів через кожні 20с. Встановлюють межу вимірювання на рівні 300мксм/см, що є максимальним 100% результатом.

Якщо  неможливо встановити швидкість  стрічки самописця на 10мм/год, а  тільки на 20мм/год, роблять відповідну помітку.

За  допомогою піпетки відмірюють в  посудину для аерації з точністю до 0,01г 2,5г дослідного зразка, намагаючись уникнути потрапляння на бокові стінки посудини.

Коли  до аналізування готують відразу  декілька зразків, попереджають їх передчасне окиснення, вміщуючи після зважування в холодильник з температурою мінус 10°С і нижче.

Вміщують  посудину для аерації, закриту головкою в заглибини нагрівального блока або в баню, в яких встановлена задана температура.

Спочатку  з’єднують патрубок головки, що відводить, з вимірювальною коміркою, потім патрубок, що підводить, з витратоміром.

Дають прогрітися вмісту посудини протягом 10хв.

Вмикають  діафрагмовий насос і перевіряють, чи не відхилилося подавання газу від значення 20дм³/год, за необхідності регулюють.

Роблять відмітку про початок вимірювання  на стрічці самописця.

Протягом  вимірювання виконують такі вказівки:

а) стежать  за свідченнями витратоміра і  підтримують задане подавання повітря;

b) стежать за забарвленням молекулярних сит в повітряному фільтрі, у разі перших ознак почервоніння замінюють наповнювач, перервавши на час подавання повітря;

с) якщо передбачено залишити установку працювати на ніч, необхідно змінити перед цим наповнювач фільтра і вміст промивних вмістищ, таку заміну можна провести перед кожним циклом вимірювань;

d) стежать за розчином дихромату калію і, за необхідності, змінюють його

Опрацювання результатів

На  отриманому графіку проводять лінію, паралельну базовій лінії, яка проходить  через точку, відповідну одній годині після початку вимірювання. З верхньої частини кривої проводять дотичну. Якщо отриманий графік не дає змоги зробити такі побудови, визначання потрібно повторити. Стійкість до окиснення (індукційний період) рівна часу, що відповідає точці перетину двох ліній. Стійкість до окиснення виражається в годинах з точністю до 0,1год.

2.2.2. Метод визначення кислотного числа

Метод визначення кислотного числа рослинних олій. [17]

Кислотне число – це фізична величина, яка дорівнює масі гідроксиду калію в міліграмах, що необхідна для нейтралізування суми вільних жирних кислот та інших супутніх тригліцеридам речовин, які нейтралізуються лугом, що містяться в 1г олії за процедурою, встановленою в стандарті.

Суть  методу полягає в розчиненні визначеної маси олії у суміші розчинників із подальшим титруванням вільних  жирних кислот водним або спиртовим  розчином гідроксиду калію або натрію.

Для уникнення гідролізу мил під час титрування водними розчинами гідроксидів калію або натрію кількість спирту у розчині повинна не менше ніж у п’ять разів перевищувати кількість витраченого розчину гідроксиду.

У разі наявності в олії летких жирних кислот не рекомендують підігрівати пробу ані під час готування, ані під час виконання дослідження.

Для визначання точної концентрації лужного титранту в той самий день титрують наважку стандартної кислоти (бензойної або стеаринової) тим самим методом.

У разі аналізування забарвлених олій для приблизного оцінюваний кислотного числа можна використовувати сольовий метод.

Методи відбирання проб

Відбирання  проб згідно з ГОСТ 5471.

Титрометричний метод  з візуальною індикацією

Метод із використанням холодних розчинників.

Засоби вимірювань, допоміжні пристрої і матеріали

Ваги лабораторні загальної призначеності другого або третього класу точності згідно з ГОСТ 24104, набір важків згідно з ГОСТ 7328, баня водяна, шафа сушильна з терморегулятором, який забезпечує підтримування температури (50 ± 5)°С, термометр рідинний скляний згідно з ГОСТ 28498 із ціною поділки (1—2)°С, секундомір згідно з чинними нормативними документами, колби конічні КН-2-250-34, КН-250-40, КН-2-250-50ХС згідно з ГОСТ 25336, бюретки 1-1-2-25-0,1, 1-3-2-25-0,1 згідно з ГОСТ 29251, бюретки 1-1-1-0,01, 1-2-5-0,02, 1-2-10-0,02 згідно з ГОСТ 29252, колба мірна 2-100-2, 2-1000-2 згідно з ГОСТ 1770, папір фільтрувальний згідно з ГОСТ 12026, калій гідроксид згідно з ГОСТ 24363, водний або спиртовий розчин із концентрацією С=0,1моль/дм³ та С=0,5 моль/дм³, або натрію гідроксид згідно з ГОСТ 4328, водний або спиртовий розчин з концентрацією С=0.1моль/дм³ та С=0,5моль/дм³, спирт етиловий технічний (гідролізний) згідно з ГОСТ 17299 або спирт етиловий ректифікований технічний згідно з ГОСТ 18300, спирт ізопропіловий (аломлен-2) згідно з ГОСТ 9805, ефір діетиловий згідно з чинними нормативними документами, хлороформ технічний згідно з ГОСТ 20015, толуол згідно з ГОСТ 5789, бензойна кислота, згідно з ГОСТ 10521, стеаринова кислота, згідно з ГОСТ 9419, фенолфталеїн, спиртовий розчин з концентрацією 10г/дм³, вода дистильована згідно з ГОСТ 6709, приготована згідно з ГОСТ 4517, суміш розчинників спирто-ефірна (від 1:1 до 1:4) або спирто-хлороформна (1:1) або спирто-толуольна (1:1).

Дозволено використовувати апаратуру, мірний посуд та інші засоби вимірювання, які мають такі самі або кращі метрологічні характеристики.

Готування до проведення аналізування

Готування суміші розчинників.

Змішані розчинники готують, зливаючи відповідні об’єми кожного компонента. Додають 0,5см³ розчину фенолфталеїну на кожні 50см³ суміші.

Суміш нейтралізують розчином гідроксиду калію або натрію з концентрацією 0,1моль/дм³ до ледве помітного рожевого кольору.