Влияние химических производств на загрязнение атмосферы и способы борьбы с загрязнениями

Изменение концентрации метана в атмосфере Земли за последние 140 тыс. лет представлены на рис. 1. Кривая осадков характеризует оледенения: мало осадков - оледенение, много осадков - потепление. Из рис. 1 видно, что во время оледенений концентрация метана падала и иногда достигала рекордно низких значений (например, 0,35 ppm). Важно отметить, что концентрация метана до новой эры никогда не превышала 0,7 ppm. Естественно, что до новой эры интенсивность хозяйственной деятельности человечества была незначительной и поэтому наблюдаемая концентрация метана обеспечивалась только естественными факторами.

 

Рис. 1. Зависимость  концентрации метана в атмосфере Земли (1) и зависимость осадков от времени, отн. ед. (2)²

 

 

 

 

Рис. 2. Изменения содержания метана в атмосфере и населения Земли во времени³

 

 

Анализы показывают, что  от Рождества Христова вплоть до XVII века концентрация метана в атмосфере  Земли была практически постоянной и составляла примерно 0,7 ppm Затем концентрация метана стала повышаться и одновременно начался интенсивный рост населения Земли (рис. 2) На рис. 2 видно, что за последние 300 лет концентрация метана возросла на 1,1 ppm. Можно полагать, что этот прирост обусловлен деятельностью человечества. Из данных рис. 2 следует, что в период с начала 60-х годов по настоящее время произошло удвоение прироста концентрации метана, составившее примерно 0,55 ppm и за это же время удвоилось население земного шара.

Интересное событие  произошло в 80-90-е годы: прирост  концентрации метана начал падать. Причины этого не вполне ясны Высказывалось робкое предположение, что это связано с тем, что Россия смогла починить свои газопроводы и это привело к остановке в росте концентрации метана. Однако простые оценки показывают [4], что Россия не имеет к этому никакого отношения и что, скорее всего, включились некоторые факторы пока неизвестной природы. Более детальное рассмотрение указанных явлений требует знаний о механизмах поступления метана в атмосферу и о процессах вывода метана из атмосферы.

Стоки метана.

Рассмотрение поведения метана в атмосфере начнем с процессов исчезновения метана. Дело в том, что процессы вывода метана из атмосферы известны в количественном отношении гораздо полнее, чем процессы, обеспечивающие поступление метана в атмосферу. Интенсивность процессов стока метана должна быть примерно равной интенсивности источников метана, что

позволяет более надежно  судить о мощности источников метана в атмосфере.

Молекула метана довольно устойчива, и ее нелегко вывести  из атмосферы. Метан малорастворим в воде (30 см³ газа растворяется в одном литре воды), и удаление его из атмосферы с помощью осадков не происходит. Для реального удаления из атмосферы метан необходимо переводить в нелетучие соединения или другие газообразные соединения.

Метан, как и многие другие примеси, исчезает из атмосферы, в основном в реакции с радикалом ОН:

 

ОН + СН₄ = Н₂О + СНз

 

Если концентрация метана в атмосфере не растет, то это  означает, что скорость поступления  метана в атмосферу равна скорости его вывода. Поэтому количественные характеристики этой реакции между метаном и радикалом ОН чрезвычайно важны, так как ошибка в 25% приведет к ошибке примерно в 25% в расчете мощности источников метана. Параметры этой реакции определялись многократно, и тем не менее последние данные показывают, что 10-15 лет назад скорость реакции определялась завышенной примерно на 25%. Это означает, что поток метана в атмосферу с поверхности Земли составляет примерно 400, а не 500 Тг/год, как считалось ранее. Возникает естественный вопрос об источнике радикалов ОН. Необходимо отметить, что радикал ОН — одна из наиболее реакционноспособных частиц в химических процессах. Источником радикала ОН в тропосфере является тропосферный озон (Од). Под действием ультрафиолетового света с длиной волны короче 310 нм молекулы тропосферного озона разрушаются с образованием молекулы кислорода и чрезвычайно реакционноспособного атома кислорода в возбужденном электронном состоянии (0(¹D)):

 

0₃+hv (310 нм и короче) = О₂ + 0(¹D)

 

Атомы кислорода отрывают один атом водорода от воды и получается два радикала ОН:

0(¹D) + Н₂О = 20Н

 

Итак, реакции в атмосфере, приводящие к выводу метана, таковы:

ОН + СН₄ = Н₂0 + СНз,

 

СНз + О₂ = СНзО₂,

 

СНзО₂ + NO = СНзО + NO₂,

 

СНзО + 0₂ = СН₂О + НО₂,

 

HO₂ + NO = OH + NO₂,

 

2[NO₂ + hv = NO + 0],

 

2[0+0₂ = 0з],

 

СН₄ + 40₂ = СН₂О + Н₂0 + 20з

Таким образом, в результате многоступенчатого процесса образуются по одной молекуле формальдегида и воды и две молекулы озона. NO и NO₂  (NO_х ) всегда присутствуют в атмосфере в количествах, достаточных для протекания реакции с их участием.

Из приведенных реакций  видно образование нестабильных валентно-ненасыщенных частиц, таких, как СНзО₂ или НО₂. Эти частицы играют важную роль в процессах в атмосфере. Формально их образование можно представить в процессах отрыва атома водорода от стабильных молекул метилгидроперекиси и перекиси водорода соответственно. Присутствие свободной валентности приводит к высокой реакционной способности, так как эти частицы стремятся к образованию стабильных связей и насыщению валентностей.

Разложение метана до конечных продуктов  еще не закончено. Образующиеся молекулы формальдегида начинают участвовать  в следующих трех реакциях, которые дают начало новым циклам:

 

СН₂О + hv = Н₂ + СО,

СН₂О + hv = Н + НСО, 

СН₂О + ОН = НСО + Н₂О

 

В среднем для атмосферы  вероятности протекания этих процессов  относятся как 0,5 : 0,25 : 0,25 соответственно, а вторая и третья реакции дают начало следующим циклам, протекающим в присутствии NO_х:

 

СН₂О + hv = Н + НСО,

 

Н + О₂ = НО₂,

 

НСО + 0₂ = СО +НО₂,

 

2[HO₂ + NO = OH + NO₂],

 

2[NO₂ + hv = NO + 0],

 

2[0 + 0₂ = 0з],

 

СН₂О + 40₂ + hv = СО + 20з + 20Н

 

В результате этого цикла  возникают две молекулы озона и два радикала ОН. Таким образом, метан в присутствии NO_х претерпевает конверсию в окислитель, каким является озон. Реакция формальдегида с радикалом ОН также приводит к образованию озона:

 

СН₂О + ОН = НСО + Н₂О,

 

          НСО + О₂ = СО +НО_2,

 

H0₂ + NO = OH + N0₂,

 

NO₂ + hv = NO + О,

 

0 + 0₂ = 0з,

 

СН₂О + 20₂ + hv = СО + Оз + Н₂0

 

Далее необходимо рассмотреть реакции СО:

 

СО + ОН = СО₂ + Н,

 

Н + О₂  = НО₂,

 

HO₂ + NO = OH+NO₂,

 

NO₂+ hv = NO + О,

 

0 + 0₂ = 0з,

 

СО + 20₂ + hv = СО₂ + Оз

В итоге вместо одной  исчезнувшей в атмосфере молекулы метана возникает 3,5 молекулы озона и 0,5 радикала ОН.

Химический сток в  атмосфере — это основной канал вывода метана из атмосферы. Из других стоков некоторое значение имеют поглощение метана почвенными бактериями и уход в стратосферу. Оба стока вносят вклад менее 10% в общий сток метана.

Источники выделения метана.

Метан попадает в атмосферу как  из естественных, так и из антропогенных  источников. Мощность антропогенных  источников в настоящее время  существенно превышает мощность естественных. К естественным источникам метана относятся болота, тундра, водоемы, насекомые (главным образом термиты), метангидраты, геохимические процессы. К антропогенным - рисовые поля, шахты, животные, потери при добыче газа и нефти, горение биомассы, свалки. Мощность этих источников приведена в табл. 1. Относительное распределение источников по их мощности дано на рис. 3.

 

 

 

 

 

Таблица 1. Мощность естественных и антропогенных источников метана (в Тг/год)¹

 

Рис. 3. Доли отдельных  источников в общем потоке метана в атмосферу⁵

 

Из данных табл. 1 видно, что болота, рисовые поля и животные вносят доминирующий вклад в образование общего потока в атмосферу. Природа образования метана в таких источниках, как болота, озера, рисовые поля, жвачные животные, насекомые, свалки, примерно одинакова - ферментативная переработка клетчатки. Этот процесс можно представить следующей схемой:⁶

 

 

Интенсивность выделения  метана из болот меняется в широких  пределах. Эмиссия метана от западносибирских болот, которые являются достаточно типичным представителем северных болот, определенная с применением методов газовой хроматографии, составляет примерно 9 мг метана в ч/м². В среднем эмиссия метана из сибирских болот может достигать 20 Тг/год, что довольно много в сопоставлении с общим потоком метана от болот (50—70 Тг). Нужно сказать, что точность определения эмиссии метана от болот затруднена большим разбросом величин эмиссии при измерении даже на близко расположенных участках. Например, величина эмиссии метана в западносибирских болотах колебалась в интервале от 0,1 до 40 мг/(м² * ч). Большой поток метана от рисовых полей обусловлен резким ускорением транспорта метана внутри полостей в стеблях риса, так как диффузия метана происходит в воздушной среде, а не в воде. Поток метана с рисовых полей достигает в среднем 2,3 мг/(м² * ч).

Количество крупного рогатого скота  в мире — около 1,5 млрд голов. Одна корова производит в сутки около 250 л чистого метана. Этого количества метана хватит, чтобы вскипятить 20 л  воды. В развитых странах на свалки вывозится примерно 1,8 кг мусора в день в расчете на одного человека, в России 0,6 кг соответственно. Примерно 10% этой массы может конвертироваться в метан. Следовательно, в России производится 60 г метана в сутки в расчете на одного человека.

Шахтный метан возникает  в процессе трансформации органических остатков в уголь под влиянием высоких давлений и температур. Можно считать, что в глубинах земли происходит пиролиз органических веществ. Растительные остатки содержат большое количество лигнина, в структуре которого имеется много метильных групп. В ходе термической переработки происходит освобождение метильных радикалов, которые затем отрывают атом водорода от органических молекул и превращаются в метан. Добыча 1 т угля сопровождается выделением 13 м³ чистого метана.

Аналогичный механизм образования  метана наблюдается и при горении биомассы. Основной источник метана, выделяющегося при горении биомассы, находится в Африке, где широко практикуется сжигание соломы при подготовке почвы для нового урожая. Использование дерева для приготовления пищи и отопления дает незначительный вклад. Величины потоков метана приведены в табл. 1. Видно, что страны бывшего СССР производят около 5—15% от общего потока метана в атмосферу. В качестве источника не включены насекомые, так как количество термитов на территории бывшего СССР было крайне незначительным. Гидраты метана также не включены, так как оценка запасов гидратов метана в мире и странах бывшего СССР пока очень приблизительна. Следует отметить, что и оценка потока метана от гидратов метана приводит пока к незначительной величине.

Вывод: Роль метана в экологических процессах исключительно велика. В настоящее время насущной задачей для многих регионов земного шара, и в том числе для России, являются инвентаризация существующих источников метана, выявление и прогнозирование появления новых источников. Это важно ещё и потому, что при экспериментальных измерениях мощностей отдельных источников выявлена значительно меньшая мощность, чем предполагалось. Потому не исключена возможность, что мы столкнёмся в будущем с проблемой дефицита метана из традиционных источников, который удастся ликвидировать только на основе изучения нетрадиционных источников.

 

Парниковый  эффект

 

Быстрое развитие промышленности, энергетики, транспорта, животноводства, выращивание риса, добыча газа приводят к выбросу в атмосферу газов, аэрозолей и пыли, вызывающих парниковый эффект, кислотные дожди, озоновые дыры, различные болезни дыхательных путей. В 1998 г. 50 млн россиян из 147 млн дышали воздухом с различными примесями, концентрации которых превышали предельно допустимые параметры (ПДК).

Сущность парникового  эффекта состоит в том, что  атмосфера почти целиком пропускает излучение Солнца к Земле, но из-за наличия в атмосфере парниковых газов (газов, вызывающих парниковый эффект) заметно задерживает обратное тепловое (инфракрасное) излучение земной поверхности. Парниковые газы образуют как бы «стеклянную крышу парника» над планетой, и большая часть излучаемого Землей тепла возвращается назад. Тепловая энергия накапливается в приповерхностных слоях атмосферы тем интенсивнее, чем больше в них концентрация парниковых газов. Усиление парникового эффекта приводит к повышению температуры на поверхности Земли и потеплению климата. Благодаря существованию парникового эффекта только 20% теплового излучения земной поверхности безвозвратно уходит в космос. Если бы Земля не имела атмосферы с парниковыми газами, то средняя температура ее поверхности была бы на 33° ниже. Сейчас средняя температура планеты 15°С. Главным парниковым газом на Земле является водяной пар. Огромный вклад в парниковый эффект вносят двуокись углерода СО₂ (60% вклада) и метан СН₄ (20% вклада). К парниковым газам относятся также закись азота N₂0 (5% вклада), фреон (15% вклада) и озон.

Двуокись углерода поступает  в атмосферу в результате сжигания углеродсодержащих видов топлива (каменный уголь, нефть, газ) в промышленности, автомобильных двигателях (на Земле  используется около 600 млн автомобилей), теплоэлектростанциях. В настоящее время в атмосфере содержится 2,6 • 10³ млрд т СО₂ и ежегодно выбрасывается в атмосферу 20 млрд т (6 млрд т углерода). 2 млрд т углерода в СО₂ перерабатывается зелеными растениями на суше в процессе фотосинтеза, 2 млрд т перерабатывается в океане, оставшиеся 2 млрд т не перерабатываются и концентрация СО₂ в атмосфере возрастает. Если до начала интенсивной человеческой деятельности воздух был возобновляемым ресурсом, то теперь он перестал быть таковым.