Технология производства бутилксантогената натрия

Едкий натр применяется во множестве отраслей промышленности и для бытовых нужд:

• Каустик применяется в целлюлозно-бумажной промышленности для делигнификации (сульфатный процесс) целлюлозы, в производстве бумаги, картона, искусственных волокон, древесно-волоконных плит.
• Для омыления жиров при производстве мыла, шампуня и других моющих средств. В древности во время стирки в воду добавляли золу, и, по-видимому, хозяйки обратили внимание, что если зола содержит жир, попавший в очаг во время приготовления пищи, то посуда хорошо моется. О профессии мыловара (сапонариуса) впервые упоминает примерно в 385 г. н. э. Теодор Присцианус. Арабы варили мыло из масел и соды с VII века, сегодня мыла производятся тем же способом, что и 10 веков назад. В настоящее время продукты на основе гидроксида натрия (с добавлением гидроксида калия, нагретые до 50-60 градусов Цельсия, применяются в сферепромышленной мойки для очистки изделий из нержавеющей стали от жира и других маслянных веществ, а также остатков механической обработки.
• В химических отраслях промышленности — для нейтрализации кислот и кислотных окислов, как реагент иликатализатор в химических реакциях, в химическом анализе для титрования, для травления алюминия и в производстве чистых металлов, в нефтепереработке — для производства масел.
• В гражданской обороне для дегазации и нейтрализации отравляющих веществ, в том числе зарина, в ребризерах(изолирующих дыхательных аппаратах (ИДА), для очистки выдыхаемого воздуха от углекислого газа.
• Гидроксид натрия также используется для нелегального производства метамфетаминов и других наркотических средств.
• В приготовлении пищи: для мытья и очистки фруктов и овощей от кожицы, в производстве шоколада и какао, напитков, мороженого, окрашивания карамели, для размягчения маслин и придания им чёрной окраски, при производстве хлебобулочных изделий. Зарегистрирован в качестве пищевой добавки E524. 
  В косметологии для удаления ороговевших участков кожи: бородавок, папиллом.

Меры  предосторожности при обращении  с гидроксидом натрия

Гидроксид натрия — едкое и коррозионноактивное вещество. Оно относится к веществам второго класса опасности. Поэтому при работе с ним требуется соблюдать осторожность. При попадании на кожу, слизистые оболочки и в глаза образуются серьёзные химические ожоги. Попадание в глаза вызывает необратимые изменения зрительного нерва (атрофию), и, как следствие, потерю зрения. При контакте слизистых поверхностей с едкой щёлочью необходимо промыть поражённый участок струей воды, а при попадании на кожу слабым раствором уксусной кислоты. При работе с едким натрием рекомендуется следующие защитные средства: химические брызгозащитные очки для защиты глаз, резиновые перчатки или перчатки с прорезиненной поверхностью для защиты рук, для защиты тела — химически-стойкая одежда пропитанная винилом или прорезиненные костюмы.

ПДК гидроксида натрия в воздухе 0,5 мг/м³

 

Химическая схема

 

 

 

2ROH + CS2 + NaOH = ROC(S)SNa + H2O

 

 

 

 

Условия процесса

 

Т = 30 – 40˚С, безкатализаторный  процесс. 

Технологическая схема.

 

Известны следующие способы  получения ксантогената натрия.

I способ, включающий пропускание через водно-спиртовой раствор щелочи насыщенных паров сероуглерода в смеси с воздухом и фильтрацию полученного маточного раствора.

II способ, включающий взаимодействие спирта, гидроксида натрия, сероуглерода и водного раствора отходов предыдущих стадий получения целевого продукта с последующим центрифугированием полученного маточного раствора.

III способ, включающий взаимодействие сероуглерода, гидроксида натрия, спирта и воды с последующим разбавлением полученной реакционной массы спиртом и водой и сушкой разбавленной массы.

Недостатками указанных  способов являются расход одного или  нескольких реагентов в количествах  выше стехиометрических и необходимость  переработки полученного маточного  раствора.

В качестве прототипа выбран способ получения ксантогената натрия, включающий смешивание спирта с гидроксидом  щелочного металла при охлаждении, подачу в полученную смесь сероуглерода при температуре выше 40^oС и фильтрацию полученного маточного раствора, при этом мольное соотношение реагентов соответственно составляет 0,9-1,1:1:0,9-1,1.

Недостатком способа являются расход спирта, значительно превышающий  стехиометрический, температурный  режим, дающий возможность прохождения  побочных реакций и необходимость  переработки маточного раствора, что приводит к усложнению способа  и снижению выхода целевого продукта.

Задачей, на решение которой  направлено заявленное изобретение, является упрощение способа получения  ксантогената щелочного металла  и увеличение выхода целевого продукта. 
Указанная задача решается тем, что в способе, включающем взаимодействие спирта с гидроксидом щелочного металла при охлаждении до температуры, не превышающей 26^oС, с последующей подачей в реакционную смесь сероводорода при мольном соотношении реагентов соответственно 0,9-1,1:1:0,9-1,1, подачу сероводорода в реакционную смесь проводят при 30-40^oС.

При температуре выше 40^oС проходят побочные реакции, которые тем интенсивнее, чем больше количество реагентов выше стехиометрического, а при температуре ниже 30^oС снижается скорость прохождения реакции, что приводит к загустению продуктов реакции.

Способ осуществляется следующим  образом.

Получение n-бутилового ксантогената натрия. Первым в реактор ксантогенатор  при работающем перемешивающем устройстве загружается 224 кг n-бутилового спирта. После набора в реактор заданного  количества спирта производится загрузка в него 135 кг едкого натра, после чего перемешивание продолжается до снижения температуры получаемого при  этом раствора щелочи в спирте до 20^oС. Получаемый при этом "алкоголят" представляет собой густую мелкозернистую массу. После достижения заданной температуры в реактор через специальное распределительное устройство подается 336 кг сероуглерода. При этом строго контролируется температура реакционной массы, которая с помощью интенсивного охлаждения удерживается на уровне 32^oС. Полученный товарный продукт имеет массовую долю основного вещества 92%, гидроксида натрия - 0,15% и вода остальное, что в соответствии с ГОСТ 7927-75 соответствует первому сорту.

Способ получения ксантогената щелочного металла, включающий взаимодействие спирта с гидроксидом щелочного  металла при охлаждении до температуры, не превышающей 26^oС, с последующей подачей в реакционную смесь сероводорода, при этом мольное соотношение реагентов составляет 0,9-1,1:1:0,9-1,1, отличающийся тем, что подачу сероводорода в реакционную смесь проводят при 30-40^oС.

Получение ксантогената по режиму сухого ксантогени-рования осуществляют в одновальных ксантогенаторах различной конструкции. На рис.  представлена принципиальная схема такого ксантогенатора. Он имеет горизонтальную лопастную мешалку 1, штуцеры 2 - 4 соответственно для создания вакуума, подачи сероуглерода и щелочи. 

Аппараты всех групп полностью  удовлетворяют условиям получения качественного ксантогената.

Непрерывный способ получения ксантогената до настоящего времени в промышленности не получил применения, хотя имеются многочисленные патенты и предложения по осуществлению этого метода. В основном на всех предприятиях используется принципиально одинаковая аппаратура для получения ксантогената целлюлозы, правда с некоторыми конструктивными особенностями.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выходные параметры

 

Полученный товарный продукт  имеет массовую долю основного вещества 92%, гидроксида натрия - 0,15% и вода –  остальное.

 

Время пребывания реакционной  массы в реакторах 0,5 - 10 мин.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Область применения

 

Данный продукт применяется  в качестве реагента-собирателя в  гидрометаллургической промышленности и в процессе обогащения  руд  цветных  и  редких  металлов  методом  флотации.  Вещество эффективно  для  флотации  меди  и  окисленных  минералов  свинца  после  их сульфидизации, а также всех сульфидов и самородной меди. 

Весьма ценными свойствами ксантогенатов являются полное отсутствие у них  пенообразовательных  свойств,  что  позволяет  использовать  их  как селективные  реагенты,  и  то,  что  ксантогенаты  не  являются  собирателями  для пустой  породы:  окислов,  силикатов,  алюмосиликатов  и  солеобразных минералов щелочноземельных металлов.

Ксантогенат  натрия  может  использоваться  также  в  резинотехнической  промышленности, полиграфии, в производстве моторных масел в качестве присадок (противоизносные, противозадирные), гидро- и электрометаллургии.

Наиболее крупнотоннажным  ксантогенатом является вискоза — ксантогенат целлюлозы, используемый при производстве вискозного волокна. Алкилксантогенаты щелочных металлов (в частности, бутилксантогенат калия) используются при обогащении флотацией сульфидных руд (например, при получении свинца из буланжерита).

 

Обсуждение, выводы

 

Перечень флотореагентов, производимых в СССР, и объем их потребления на 1991 г.

 

Назначение	Наименование	Объем потребления, тыс. тонн
Собиратели сульфидных руд	Ксантогенаты калия, в т. ч. бутиловый,	14,00
	изобутиловый,	1,50
	изопропиловый,	2,60
	этиловый	0,40

   

 Объемы потребления  собирателей сравнительно невелики, однако, они являются  наиболее важным типом флотореагентов, поскольку обеспечивают полноту извлечения металлов и качество концентратов.

Как правило, реагенты-собиратели имеют специфическое строение и  производятся преимущественно для  целей флотации.

В то же время большая  часть флотореагентов, главным образом, модификаторы флотации, относится к  крупнотоннажным продуктам общехимического  назначения, в связи с чем обеспеченность горно-обогатительной промышленности этими видами продукции обусловливается  объемами их выпуска и возможностью увеличения из производства.

В советский период наибольшее развитие работы в области флотореагентов получили в 1970 - 1990 г.г.

На Волжском заводе оргсинтеза было организовано производство новых  видов ксантогенатов: изопропилового и изобутилового и, главное, начат  выпуск высококачественного сероуглерода, который используется в качестве исходного сырья для производства всех видов ксантогенатов, и который  начали использовать для производства бутилового ксантогената другие производители  этого продукта

Был разработан состав и  осуществлено внедрение жидкого  гексилового ксантогената, относящегося к классу высших ксантогенатов (институт «Механобр»). Производство этого реагента было остановлено в 90-е годы в  связи с прекращением выпуска  гексилового спирта. В дальнейшем эта технология после усовершенствования была использована в 2001 - 2003 г.г. для  создания крупнотоннажного производства жидкого бутилового ксантогената натрия непосредственно на обогатительной фабрике в г. Джезказгане (корпорация «Казахмыс»).

После 90-х г.г. к настоящему времени сложилась следующая ситуация в области производства флотореагентов.

Было прекращено производство части флотореагентов и заметно  уменьшен их ассортимент. Остановлено  производство селективных собирателей  ИМ-50 и баритола. Из ксантогенатов  выпускается только бутиловый ксантогенат  калия.

В целом следует отметить, что несмотря на отмеченные недостатки российская химическая промышленность производит необходимый ассортимент  реагентов, обеспечивающих переработку  сульфидных и несульфидных руд. В  качестве основного типа собирателей  при флотации сульфидных руд применяют  бутиловый ксантогенат и несколько  типов  диалкилдитиофосфатов, а в  качестве собирателя при флотации несульфидных руд – олеины нескольких марок. Потребление  зарубежных реагентов пока невелико. В первую очередь следует отметить использование в значительных объемах  импортных талловых кислот (Ковдор) и флокулянтов для целей сгущения.

Существенными недостатками производства и применения флотореагентов в Российской Федерации являются следующие.

Из основного класса собирателей  для руд цветных и редких металлов ксантогенатов производится только бутиловый ксантогенат калия, в  то время как ранее выпускали 4 типа ксантогенатов. Видимо, это обусловлено  в первую очередь трудностями  производства большого ассортимента ксантогенатов  вследствие заметного увеличения производственных затрат.

До сих пор не налажено производство высшего ксантогената (амилового), а также более дешевых  натриевых ксантогенатов из-за отсутствия необходимого оборудования. Используемая технология для производства ксантогенатов  не обеспечивает его выпуск в современной  товарной форме в виде гранул, что  ухудшает условия труда и увеличивает  потери.