Технология производства бутилксантогената натрия

1. Литературный обзор  (способы, методы, описание)........................................................... 3

 

2.1. Обсуждение......................................................................................................................... 5

2.2. Сырье.................................................................................................................................... 6

2.3. Химическая схема............................................................................................................... 9

2.4. Условия................................................................................................................................ 9

2.5. Технологическая схема.................................................................................................... 10

2.6. Выходные параметры....................................................................................................... 12

2.7.Области применения  продукции...................................................................................... 13

 

3. Обсуждение, выводы........................................................................................................... 14

 

Список литературы.................................................................................................................. 16

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ксантогенаты (дитиокарбонаты) — тривиальное название солей и эфиров ксантогеновых кислот (O-эфиров дитиоугольной кислоты ROC(=S)SH), являются  представителями  сульфгидрильных  реагентов. IUPAC рекомендует для этих соединений название дитиокарбонаты. Ксантогенаты щелочных металлов растворимы в воде, спиртах, низших кетонах,  пиридине,  ацетонитриле,  практически  нерастворимы  в  неполярных растворителях.

Ксантогенаты наиболее стабильны, когда R – остаток вторичного спирта.  Увеличение  молярной  массы  или  разветвление  углеводородного  фрагмента повышает  стабильность  ксантогенатов.  Твердые  ксантогенаты  медленно разлагаются  при  хранении  под  действием  влаги,  кислорода  воздуха  и  при нагревании.

Бутиловый ксантогенат –  горючее вещество. Пылевоздушная  смесь его токсична и взрывоопасна и относится к третьему классу опасности. Температура воспламенения  пыли  565˚С. Предельно допустимая  концентрация  пыли  бутилового  ксантогената  натрия  в  воздухе  производственных помещений – 10 мг/м3.

Бутиловый  ксантогенат  натрия (натриевая  соль  бутилксантогеновой кислоты,  натрий O-бутил-дитиокарбонат)  C5H9OS2Na – кристаллы от  светло-серого  до  желтого цвета со  специфическим запахом,  с молекулярной  массой 172,25. Массовая доля основного вещества составляет не менее 87%, свободной гидроокиси  натрия – не  менее 0,2%, летучих веществ – не  более 5%. Хорошо растворим в воде, этиловом, метиловом и бутиловом спиртах, не растворим в эфире и бензоле.

Ксантогенат  натрия  разлагается в водном  растворе  при нагревании следующим образом:

 

6C2H5OC(S)SNa + 3H2O = 6C2H5OH + 2Na2CS3 + Na2CO3 + 3CS2

 

  Ксантогенаты  щелочных  металлов  с окислителями (KI3, Cu2+ и др.) и сульфонилхлоридами образуют  ксантоиндисульфиды, с SxCl2 – полисульфиды, с хлорангидридами карбоновых кислот  при  температуре -35 оС  в  ацетоне – смешанные  ангидросульфиды,  с низшими  алкиламинами  в  присутствии  каталитических  количеств  солей Ni2+ или Pd2+ - диалкилтионокарбаматы, например:

 

2ROC(S)SNa + PhSO2Cl = [ROC(S)2]S2 + PhSO2Na + NaCl

2ROC(S)SNa + SxCl2 = [ROC(S)]2Sx+2 + 2NaCl (x = 1 - 4)

ROC(S)SNa + R'C(O)Cl = ROC(S)SC(O)R' + NaCl

 

При  воздействии  на  него  минеральных  и органических  кислот  выделяется  свободная  ксантогеновая  кислота  в  виде прозрачного  масла,  быстро  разлагающегося  уже  при  обыкновенной температуре  на бутиловый спирт и сероуглерод.

 

Способы производства:

В России ксантогенаты производят смешением водного раствора щелочи (едкого  натрия)  с  эквивалентным  количеством  спирта (в  расчете  на  щелочь)  и последующей добавкой сероуглерода.

 

2ROH + CS2 + NaOH = ROC(S)SNa + H2O 

 

Предприятия  РФ  могут  производить  бутиловый,  этиловый,  амиловый  и изопропиловый  ксантогенаты.  Основное  количество  всего  выпускаемого ксантогената производится в виде бутилового (по оценке «Инфомайн» – 95%).

По  действующей  технологии  выход  бутилового  ксантогената  составляет 83-86%  теоретического,  причем 70-72% получается  в  виде  кристаллического продукта, а остальное  количество остается в маточном растворе. 

При вакуум-упарке из маточных растворов можно дополнительно  извлечь 85%  бутилового  и 76% этилового  ксантогенатов,  а  также  частично регенерировать  спирт.  Без  сушки  кристаллический  продукт  содержит  до 15% влаги, которая снижает устойчивость ксантогенатов при хранении.

Возможен  и  другой  способ  получения  ксантогената  натрия,  который заключается  в обработке простых эфиров сероуглеродом  и гидроксидом натрия: 

 

(C2H5)2O + 2CS2 + 2NaOH = 2C2H5OC(S)SNa + H2O 

 

Но такой способ не используется на российских предприятиях.

 

Обсуждение

 

Этот способ имеет следующие  недостатки:

1. Процесс получения ксантогенатов  может быть реализован на небольших  пилотных или лабораторных установках. В промышленном производстве, когда  подача сырьевых компонентов  осуществляется большими потоками, время пребывания реагентов в  реакторах-смесителях в течение  0,5 - 10 мин является недостаточным  и не может обеспечить полноту  протекания реакции. В настоящее  время на ОАО "Волжский Оргсинтез", который является крупнейшим  производителем ксантогенатов в  России и СНГ, от технологии  такого типа отказались в связи  с тем, что конверсия сероуглерода  в реакторах-смесителях составила  лишь 80 - 85% и потребовалась установка  дополнительного емкостного реактора, в котором осуществлялось "дозревание" реакционной массы в течение  1 - 1,5 ч до достижения конверсии  95 - 98%.

2. Реакция ксантогенирования  является экзотермическим процессом,  который идет с выделением  большого количества тепла, однако  повышение температуры реакционной  массы выше 42 - 45^oC приводит к протеканию побочных реакций и снижению качества ксантогената. При одновременном прохождении больших потоков спирта, щелочи и сероуглерода через реактор предлагаемой в патенте конструкции осуществить равномерный съем тепла реакции практически невозможно. Это приводит к возникновению местных (точечных) перегревов и снижению качества и выхода продукта.

3. Необходимо использование  дозирующих устройств, не выпускающихся  нашей промышленностью серийно.

Технический результат, который  может быть получен при осуществлении  изобретения, заключается в упрощении  способа за счет осуществления производства ксантогената на существующем оборудовании, без дополнительных затрат.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сырье для производства ксантогената натрия

 

Сырьем  для  производства  бутилового  ксантогената  натрия  являются сероуглерод CS2, бутиловый  спирт и едкий натр NaOH.

Сероуглерод CS₂ — соединение серы с углеродом, бесцветная жидкость с неприятным запахом Сероуглерод токсичен, огнеопасен, имеет самый широкий диапазон концентрационных пределов взрываемости

В промышленности получают по реакции метана с парами серы в присутствии силикагеля при 500—700 °C в камере из хромоникелевой стали:

 

 

Также сероуглерод можно  получить взаимодействием древесного угля и паров S при 750—1000 °C.

Большая часть (80 %) производимого сероуглерода идет в производство вискозы - сырья в производстве вискозного волокна («искусственного шелка»). Его применяют для получения различных химических веществ (ксантогенатов, четыреххлористого углерода, роданидов).

Сероуглерод очень ядовит. Смертельная доза при поступлении внутрь составляет 1 г. Высокотоксичная концентрация в воздухе — свыше 10 мг/л. Оказывает местное раздражающее, резорбтивное действия. Обладает психотропными, нейротоксическими свойствами, которые связаны с его наркотическим воздействием на центральную нервную систему. При отравлении возникают головная боль, головокружение, судороги, потеря сознания. Бессознательное состояние может сменяться психическим и двигательным возбуждением. Могут наблюдаться рецидивы судорог с потерей сознания, угнетение дыхания. При приеме внутрь наступают тошнота, рвота, боли в животе. При контакте с кожей наблюдаются гиперемия и химические ожоги.

Прежде всего, необходимо удалить пострадавшего из пораженной зоны. При попадании сероуглерода внутрь необходимо выполнить промывание желудка с использованием зонда, форсированный диурез, ингаляцию  кислорода. Обычно проводится симптоматическую терапию. При судорогах вводят 10 мг диазепама внутривенно.

 

Бутиловый спирт (н-бутанол) C₄H₉OH — представитель одноатомных спиртов. Бесцветная вязковатая жидкость с характерным запахом сивушного масла. Смешивается с органическими растворителями. В отличие от метанола, этанола и пропанола только умеренно растворяется в воде - 7,6 г на 100 г воды. С ней образует азеотроп содержащий 42,5% по массе бутанола и кипящий при 97,7 °C.

В промышленности бутанол  получают:

• оксосинтезом из пропилена с использованием никель-кобальтовых катализаторов при 1,0-1,5 МПа(По Реппе).
• Из ацетальдегида через ацетальдоль и кротоновый альдегид, который гидрируют намедных, меднохромовых или никелевых катализаторах.
• Ацетоно-бутиловым брожением пищевого сырья

 

Бутанол начал производиться  в 10-х годах XX века с использованием бактерии Clostridia acetobutylicum. Сырьём для производства могут быть сахарный тростник, свекла,кукуруза, пшеница, маниока, а в будущем и целлюлоза.

В 50-х годах из-за падения цен на нефть начал производиться из нефтепродуктов.

В США ежегодно производится около 1,39 млрд литров бутанола.

.

Бутанол применяют:

• как растворитель в лакокрасочной промышленности, в производстве смол и пластификаторов
• модификаторы мочевино- и меламино-формальдегидных смол
• для получения пластификаторов: дибутилфталата, трибутилфосфата
• для получения бутилацетата и бутилакрилата и эфиров с гликолями
• в синтезе многих органических соединений.

 

Токсичность бутанола относительно невелика (LD50 составляет 2290–4360 мг/кг), но наивысшая среди  младших спиртов. При употреблении внутрь возникает эффект, сходный  с эффектом от употребления этанола. Бутанол содержится в небольших количествах в различных алкогольных напитках. Иногда бутанол, полученный из технических жидкостей, используется в качестве суррогатного алкогольного напитка.

Концентрация  в 0.01% в воздухе никак не влияет на организм, в то время как 0.02% вызывает воспаление роговой оболочки глаза.

КПВ 1,7-12%.

 

 

Гидроксид натрия — самая распространённая щёлочь, химическая формула NaOH. В год в мире производится и потребляется более 57 миллионов тонн едкого натра.

Интересна история тривиальных названий как гидроксида натрия, так и других щелочей, название «едкая щёлочь» обусловлено свойством разъедать кожу, бумагу, и другие органические вещества, вызывая сильные ожоги. До XVII века щёлочью (фр. alkali) называли также карбонаты натрия и калия. В 1736 французский учёный А. Л. Дюамель дю Монсо впервые различил эти вещества: гидроксид натрия стали называть каустической содой, карбонат натрия — кальцинированной содой (по растению Salsola Soda, из золы которого её добывали), а карбонат калия — поташем. В настоящее время содой принято называть натриевые соли угольной кислоты. В английском и французском языках слово sodium означает натрий, potassium — калий.

Гидроксид натрия может получаться в промышленности химическими и электрохимическими методами.

Известковый метод

Известковый метод  получения гидроксида натрия заключается  во взаимодействии раствора соды с  известковым молоком при температуре  около 80°С. Этот процесс называется каустификацией; он проходит по реакции:

 

Na₂CО₃ + Са (ОН)₂ = 2NaOH + CaCО₃

 

В результате реакции  получается раствор гидроксида натрия и осадок карбоната кальция. Карбонат кальция отделяется от раствора, который  упаривается до получения расплавленного продукта, содержащего около 92 % масс. NaOH. Затем NaOH плавят и разливают в железные барабаны, где он застывает.

Электрохимические методы получения гидроксида натрия

Электрохимически  гидроксид натрия получают электролизом растворов галита (минерала, состоящего в основном из поваренной соли NaCl) с одновременным получением водорода и хлора. Этот процесс можно представить суммарной формулой:

2NaCl + 2H₂О ±2е^- → H₂↑ + Cl₂↓ + 2NaOH

Едкая щёлочь и  хлор вырабатываются тремя электрохимическими методами. Два из них — электролиз с твёрдым катодом(диафрагменный и мембранный методы), третий — электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод).

В мировой производственной практике используются все три метода получения хлора и каустика с  явной тенденцией к увеличению доли мембранного электролиза.