Сульфидные медно-никелевые руды как сырьевой источник платиновых металлов. Форма нахождения платины, палладия и редких платиноидов в суль

  рис.5 

  Сведения  о формах нахождения платиновых металлов в шламе, в который переходит  из анода основная их часть, позволяют  осуществить наиболее рациональную технологию переработки шламов, связанную  с минимальными затратами и минимальными потерями ценного сырья.

  Точки зрения исследователей на механизм шламообразования можно разделить на три группы. В первых, наиболее ранних работах предполагалось, что платиновые металлы находятся в аноде в виде самостоятельных фаз (сульфидов, селенидов, теллуридов или металлических включений), которые, вследствие более положительного равновесного потенциала окисления по сравнению с потенциалом растворяющегося анода, выпадают в шлам. Позднее, однако, было показано, что в присутствии металлической фазы микроколичества платиновых металлов концентрируются в этой фазе, замещая в узлах кристаллической решетки атомы основного металла. Поэтому гипотеза о существований в аноде самостоятельных соединений или фаз платиновых металлов и выпадении их в шлам оказалась несостоятельной.

  Во  второй группе работ было принято, что  переход платиновых металлов в шлам—это результат вторичных процессов, связанных с разрушением кристаллической решетки основного металла, переходом платинового металла в раствор и последующей цементацией его на аноде или осаждением сульфид-, селенид- или теллурид-ионами непосредственно из объема раствора. Трудно себе представить термодинамику этого процесса, так как потенциалы ионизации всех платиновых металлов гораздо выше анодного. Кроме того, осаждение платинового металла из сульфатных, хлоридных или смешанных растворов протекает настолько замедленно, что при очень низкой концентрации (сотые доли миллиграмма на 1 л) оно практически невозможно. Существование вторичных процессов в шламообразовании было подвергнуто серьезному сомнению, и сейчас мнение об их возможности почти никто в науке не разделяет. Точка зрения, объединяющая исследования третьей группы, заключается в том, что при замещении атомов основного металла атомами платиновых металлов в узлах кристаллической решетки образуются зоны, обладающие более положительным потенциалом по сравнению с потенциалом ионизации чистых никеля или меди. При растворении кристаллической решетки основного металла мелкодисперсные конгломераты, обогащенные платиновыми металлами, выпадают в шлам. Эти конгломераты не имеют кристаллической решетки—они абсолютно рентгеноаморфны. Нагревание их до температуры выше 200 °С приводит к появлению четко выраженной кристаллической структуры платиновых металлов с примесью основного металла. Характерно, что при прокаливании шламов в инертной атмосфере на термограммах наблюдаются тепловые эффекты в интервалах 200—270 и 400—480 °С. объясняемые образованием кристаллической решетки.

  Рентгеноэлектронные спектры показывают отсутствие на металлической  поверхности платиновых и палладиевых  шламов оксидов этих металлов. На поверхности  рутения констатировано наличие  оксидной пленки, что вероятно связано  с поверхностным окислением мелкодисперсного материала кислородом воздуха. На металлической  поверхности родия и иридия содержится небольшое количество оксидов этих металлов. Микрорентгеновский анализ исходных шламов показал, что платиновые металлы распределены в шламе равномерно. В шламах же после прокалки обнаруживается обычно несколько фаз. Например, в никель-осмиевом шламе имеются фазы, обогащенные осмием до 94 % при содержании 3 % Ni, и фазы, обогащенные никелем до 85 % при содержании 10 % Os. Имеются отдельные фазы и в прокаленных медных шламах.

  Таким образом, платиновые металлы переходят  в шлам в виде чрезвычайно дисперсных рентгеноаморфных металлических частиц, переходящих при нагревании в кристаллическое состояние. Подобные образования известны в катализе, как зародыши или атомные агрегаты.

  В промышленных шламах формы нахождения платиновых металлов в основном те же, что и в шламах полученных растворением бинарных платинусодержащих сплавов. Минералогический, рентгеновский, микрорентгеновский анализы показали, что присутствующие в реальных шламах сульфидная и оксидная фазы переходят из анода в шлам без каких-либо существенных изменений. Платиновые металлы находятся в шламе в виде мелкодисперсных рентгеноаморфных частиц, ассоциированных с сульфидной фазой. Механические способы обогащения, а также прогрев обогащенного шлама в восстановительной и нептральной атмосферах в течение 2 ч не изменяют состава основных фаз и не позволяют диагностировать отдельные платинусодержащие фазы. Только длительный (Зсут) прогрев шлама в нейтральной атмосфере при 600 °С приводит к появлению в шламе интерметаллических соединений платиновых металлов. Микрорентгеновский анализ показал наличие двух видов частиц, отличающихся по содержанию платиновых металлов. Сульфиды и оксиды платиновых металлов в прокаленном шламе не обнаружены.

  В соответствии с теоретическими закономерностями в реальных процессах электрорафи-нировання     платиносодержащих никелевых анодов переход платиновых металлов в раствор будет определяться потенциалом анода и составом электролита. В настоящее время электрорафинирование никеля на всех отечественных и зарубежных заводах осуществляют в сульфатно-хлоридных электролитах при плотности тока до 350 А/м². Анодный потенциал при этом находится в пределах 0,2—0,4 В. При этом в раствор переходит примерно 0,3 % платины и палладия, до 1,0 % иридия и родия; до 3—5 % рутения и осмия. В процессе очистки никелевого электролита от примесей большая часть платины, палладия, родия и примерно 50 % рутения и иридия осаждаются никелевым порошком вместе с медью и направляются в медное производство. Некоторая часть платиновых металлов попадает в железо кобальтовый кек и теряется в кобальтовом производстве. Если по технологической схеме головной операцией является очистка электролита от железа, то в железистый кек удаляется основная масса платиновых металлов из электролита. В этом случае железистый кек следует отдельно перерабатывать для извлечения из него платиновых металлов.

  Отметим, что резервом повышения извлечения платиновых металлов в цехе электролиза никеля является операция фильтрации анолита, который уносит мелкодисперсные частицы шлама, содержащего платиновые металлы. Если анолит не фильтровать, то эти металлы попадут либо в железистый кек, либо в цементную медь. Фильтрация анолитапозволяет направить платиновые металлы непосредственно в шламовое производство.

  Резко уменьшается переход платиновых металлов в раствор при электрорафинировании анодов из сульфида никеля. Несмотря на высокий потенциал анода (до +1,2 В) переход платины, палладия и родия составляет менее 0,1 %, иридия, рутения и осмия — менее 1,0 %. Это, вероятно, объясняется осаждением перешедших  в   раствор   платиновых металлов в прианодном слое элементарной серой, образующейся в анодной корке по реакции Ni₃S₂ — 6e---3Ni²⁺+ 2S.

  Электрорафинирование  меди проходит в сульфатных растворах, содержащих до 45 г/л Си, до 180 г/л H2SO4 и до 20 г/л примесей железа, никеля, сурьмы, висмута при плотности тока до 350 А/м². Потенциал анода при этом достигает + 0,5 В. При таких условиях переход в раствор платины и палладия не превышает 0,3 %, родия 1,5 %. Рутений, осмий и иридий, образующие ограниченные твердые растворы с медью, переходят в раствор в значительных количествах, % (от содержания в анодах): до 70 Ru, до 20 Os, до 15 Ir. С целью удаления примесей часть медного электролита выводят на регенерацию с получением катодной меди, медной губки, сульфата никеля и маточного раствора, содержащего до 600 г/л H₂SO4. Перешедшие в раствор платиновые металлы концентрируются в маточном растворе, из которого возможно их извлечение цементацией никелевым порошком при 100—105 °С. Извлечение всех платиновых металлов из раствора достигает более 90 % при расходе порошка 10 г/л.