Сульфидные медно-никелевые руды как сырьевой источник платиновых металлов. Форма нахождения платины, палладия и редких платиноидов в суль

  Пирометаллургические  процессы

  При переработке сульфидных руд пирометаллургическими  методами благородные металлы частично теряются с отвальными шлаками, пылями и газами. Для теоретической оценки возможности таких потерь и создания условий для их уменьшения большой интерес представляет зависимость свободных энергий образования оксидов и сульфидов благородных металлов от температуры.

  Как видно из рис. 1, оксид золота не может существовать при обычных условиях, оксид серебра распадается уже при слабом нагревании (около 470 К), оксиды платиновых металлов в атмосфере кислорода устойчивы и при повышенных температурах. 

                                                                                  Рис.1 

  В системе Ir—О (Ро2=0,1 МПа) (рис. 2) в парах присутствуют IrОз(г) и  IrО₂(г), причем выше 1780 К преобладает IrО₂(г). Свободные энергии образования газообразных диоксидов платины и палладия (см. рис. 1), родия (см. рис.3) имеют высокие положительные значения, поэтому и равновесные упругости этих соединений будут, по-видимому, невелики.

  рис.2 

  рис. 3

  В системе Ru—О (при Ро₂ =0,1 МПа (рис. 2) высокие отрицательные значения свободных энергий образования характерны для RuO_4(r) и RuO_2(г), поэтому равновесные давления этих оксидов будут достаточно высоки, причем ниже 1270 К в газовой фазе преобладает тетраоксид рутения, выше этой температуры содержание RuO₃ больше, чем RuO₄. При температурах выше 1870 К в газовой фазе может присутствовать RuO2(r). Последний преобладает в парах при температурах —2400 К.

  В системе Os—О (при Р О2= 0,1 МПа) ниже 1480 К в газовой фазе преобладает 0s0_4(г). Выше этой температуры Р OsO2, > P OsO4. Триоксид осмия будет основным компонентом в парах, даже при очень высоких температурах (~2300 К). Из рис. 1—3 видно, что сульфиды благородных металлов в атмосфере серы относительно устойчивее, чем соответствующие оксиды этих же металлов в атмосфере кислорода. В этом отношении благородные металлы более «похожи» на медь, чем на железо или никель, характеризуемые стабильными окисленными формами.

  В табл. 1 даны термодинамические характеристики процессов окисления сульфидов благородных металлов. Как следует из этих данных, при 1173 и 1573 К наиболее интенсивно должны протекать процессы окисления сульфидов серебра и палладия (реакции I, 2 и 8), затем — окисление сульфидов рутения, осмия, иридия и родия (реакция 3—5, 7). С ними могут конкурировать реакции окисления сульфидов с образованием газообразных оксидов (реакции 9—13). Окисление сульфидов с образованием газообразных диоксидов родия, палладия и платины, по-видимому, мало характерно, поскольку значения G этих процессов положительнее, чем процессов образования твердых оксидов (ср. реакции 6—8 и 14—16).

  К сожалению, приведенные данные можно  использовать при работе с чистыми  платиновыми металлами или их соединениями. В большинстве реальных объектов содержания платиновых металлов невелики  (десятки или сотни граммов на тонну). Поэтому для термодинамических расчетов реальных процессов необходимо учитывать активности платиновых металлов в сульфидных продуктах. Однако в литературе такие данные практически отсутствуют.

  Тем не менее термодинамические расчеты  позволяют оценить поведение  и предсказать потери платиновых металлов в различных пирометаллургических процессах переработки руд и концентратов, содержащих эти металлы.

  Агломерация. В процессе агломерации сульфидный концентрат подвергается окускованию и частичной десульфурации при 1000—1100°С, что сопровождается процессами разложения высших сульфидов и окисления получившихся продуктов кислородом воздуха. Исходя из приведенных термодинамических данных, не следует предполагать каких-либо потерь платины, палладия, родия и иридия с газовой фазой. При окислении сульфидов рутения и осмия предпочтительнее образование твердых оксидов. Следует однако учитывать, что твердый диоксид осмия при температуре выше примерно 500 °С диспропорционирует на газообразные OsO₄ или OsO₃ и Os. Кроме того, термодинамические расчеты не исключают полностью образования газообразных оксидов осмия и рутения. Поэтому в процессе агломерации следует ожидать частичного (5—15 %) улетучивания осмия и рутения с газовой фазой. Уменьшение этих потерь возможно при замене агломерации окомкованием в грануляторах.

  Электроплавка сульфидного никель-медного концентрата осуществляется в электропечи, куда поступает концентрат, содержащий в зависимости от месторождения от 20 до 150 г/т платиновых металлов. В шихту вместе с окатышами и агломератом добавляют оборотные продукты и, в зависимости от состава исходного сырья, известняк или песчаник. Температура расплава на границе с электродом достигает 1300—1400°С. Пустая порода ошлаковывается; шлак сливают, гранулируют. На предприятиях ЮАР его подвергают измельчению и флотации с целью возможно более полного извлечения благородных металлов. Содержание благородных металлов в шлаке в зависимости от режима плавки и состава концентрата колеблется от 0,3 до 1,0 г/т. Штейн концентрирует основную массу платиновых металлов. Содержание их в штейне колеблется в пределах 100—600 г/т.

  Процесс плавки протекает в основном в  восстановительном режиме, поэтому потери платиновых металлов в этом процессе определяются механическими потерями мелких корольков штейна, взвешенных в шлаковой фазе. Эти потерн могут быть устранены флотацией шлаков с извлечением платиновых металлов в сульфидный концентрат, что, как было указано, применяется на заводах ЮАР. При этом извлечение палладия, платины, иридия, родия может достигать более 99,0 %. Несколько ниже извлечение осмия и рутения, которые могут в большей степени, чем другие платиновые металлы, растворяться в шлаке.

  Конвертирование. Полученный при электроплавке штейн подвергается конвертированию. Эта операция — общая для всех заводов, перерабатывающих платинусодержащее сульфидное Медно-никелевое сырье. Конвертирование, цель которого состоит в возможно более полном удалении сульфида железа из никель-медных штейнов, осуществляется при температуре около 1200 °С. Процесс протекает в сульфидных расплавах, где активность платиновых металлов очень невелика. Поэтому в процессе конвертирования в шлаковую фазу в очень незначительных количествах переходят платина (<0,5 %), палладий (<0,5 %), родий (<1,0%), иридий (<1,0%), Более того, конвертерные шлаки перерабатываются в обеднительных печах, поэтому общие потери благородных металлов при конвертировании сравнительно малы. Однако рутений и осмии теряются, вероятно, в результате протекания окислительных реакций. Так, со шлаrами теряется —5 % Ru, ~ 10 % Os. При обеднении шлаков эти металлы практически не извлекают.

  Полученный  файнштейн содержит в зависимости  от состава исходного сырья 300—1600 г/т суммы платиновых металлов. Например, файнштейн, получаемый на предприятиях компании «Растенбург платинум майнз, ЛТД», (ЮАР), имеет следующий состав, г/т: 825 Pt, 499 Pd, 127 Ru, 63 Rh, 9,07 Ir, 2,0 Os, 36 Au, 63 Ag.

  При обжиге никелевого концентрата  в печах кипящего слоя процесс окисления протекает весьма интенсивно и поэтому сопровождается значительными потерями осмия и рутения, переходящих в газовую фазу.

  Восстановительная электроплавка  закиси никеля на металлический никель не вызывает значительных потерь платиновых металлов. Механические потери их с пылямн могут быть уменьшены в результате совершенствования системы пылеулавливания. Переход в шлаки не вызывает дополнительных потерь, так как шлаки в этом процессе являются оборотными продуктами.

  Взвешенная  плавка сульфидных материалов осуществляется в окислительной атмосфере при температуре около 1300°С. Вследствие присутствия при плавке большой массы расплавленного штейна потери рутения и осмия   невелики

  Пирометаллургнческая  переработка медных концентратов, содержащих платиновые металлы, включает обжиг при 800—900 °С, отражательную плавку, конвертирование и огневое рафинирование меди. В последние годы для переработки медных концентратов широкое применение получили автогенные процессы: взвешенная плавка и плавка в жидкой ванне.

  Химические  реакции и температурный режим  обжига медных концентратов примерно те же, что при агломерации, поэтому  термодинамическая оценка обжига и  ориентировочные потерн металлов с газовой фазой аналогичны приведенным данным по агломерации.

  Поведение платиновых металлов при переработке  медных концентратов современными автогенными процессами практически не отличается от поведения этих металлов при плавке никелевых концентратов в тех же агрегатах. Отражательная плавка медных концентратов по поведению платиновых металлов аналогична рудно-термической плавке никелевых концентратов. То же самое можно сказать о первом периоде конвертирования медных штейнов. Однако во втором периоде конвертирования в случае высокого окисли-тельно-восстановительного потенциала расплава (переокисление расплава) возможно образование тетраоксида осмия и переход его в газовую фазу.

  Таким образом, существующие пирометаллургические способы переработки сульфидного  сырья, содержащего платиновые металлы, обеспечивают достаточно высокое извлечение в черновые никель и медь платины и палладия. Осмий же и рутений, образующие при высоких температурах летучие оксиды 0sO₄ и RuO₄, могут теряться с газовой фазой, более чем на 50 %. Уменьшение этих потерь — серьезная задача для исследователей и технологов, перерабатывающих платинусодержащее сырье.

  Гидрометаллургические процессы

  Как было показано ранее, платиновые металлы, содержащиеся в сульфидных медно-никелевых рудах, проходят через пирометаллургические операции, концентрируются в черновом металле и поступают на электролитическое рафинирование никелевых и медных анодов. Причем в зависимости от условий проведения этих операций большее или меньшее количество платиновых металлов может переходить в сбросные или оборотные продукты, что в конце концов приводит к безвозвратным их потерям.

  Проблема  изучения анодного растворения платинусодержащих  сплавов включает в себя следующие  основные вопросы: формы нахождения платиновых металлов в исходном сплаве; факторы, управляющие переходом платиновых металлов в раствор; формы нахождения платиновых металлов в полученных растворах; формы нахождения платиновых металлов в нерастворимом анодном осадке, так называемом шламе.

  Лучше других изучены формы нахождения платиновых металлов в растворах. В табл. 2 приведены сведения о формах нахождения платиновых металлов, взятые из литературных данных, и, хотя в реальных электролитах для микроколичеств платиновых металлов возможно более глубокое протекание процессов гидролиза и акватации, исследователи и технологи в какой-то степени могут опираться на эти данные.

  табл.2 

  При содержании в сплавах 0,01 — 1,0 % платинового  металла, он замещает в кристаллической решетке сплава атомы никеля или меди, не образуя самостоятельных кристаллических структур (рис. 4). Известно, что в присутствии сульфидной, оксидной и металлической фаз платиновые металлы    концентрируются    в    металлической   фазе.   Поэтому в никелевых и медных промышленных анодах, содержащих в качестве примесей сульфидные и оксидные фазы, платиновые металлы равномерно распределены в металлической фазе, образуя кристаллическую решетку замещения. Это приводит к образованию в решетке сплава микроучастков (зон) с более положительным равновесным потенциалом. Металлы в этих зонах не растворяются при потенциале работающего анода и выпадают в нерастворимый осадок— шлам. В случае повышения потенциала анода до величины, соответствующей потенциалу ионизации платиновых металлов, начинается переход этих металлов в раствор. Степень перехода будет увеличиваться, если в растворе платиновые металлы образуют стойкие комплексные соединения. Поведение платиновых металлов при электролизе зависит также от характера взаимодействия их с основным компонентом сплава (образование химических соединений, типа кристаллической решетки и т. д.).

  рис. 4 

  Таким образом поведение платиновых металлов при электрохимическом растворении  анодов будет определяться потенциалом анода, составом раствора и природой растворяемого сплава. Поэтому, варьируя в широких пределах потенциал платинусодержащего анода и состав электролита, можно получить полную картину поведения платиновых металлов при электрохимическом растворении сплавов.

  На  рис. 5, а—в показана зависимость процента перехода платиновых металлов в раствор от потенциала анода при анодном растворении искусственных бинарных сплавов с никелем (содержание платинового металла в сплаве 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0%) в сульфатном (0,2 NaCl), сульфатно-хлоридном и хлоридном электролитах. Как видно из графиков, увеличение анодного потенциала вызывает закономерное увеличение перехода металла в раствор, причем при фиксированном потенциале процент перехода не зависит от содержания платинового металла в аноде в пределах от 0,01 до 1,0 %. Так, повышение потенциала анода от 0,2 В до 1,4 В вызывает увеличение перехода в сульфатно-хлоридный раствор от 0,2 до 4 % Pt, от 0,3 до 8 % Ir, от 0,2 до 16 % Pd, от 1,0 до 15 % Os, от 1,0 до 80 % Rh, от 2,5 до 60 % Ru. Возрастание концентрации хлорид-иона повышает переход платиновых металлов в раствор. Скорость перехода также закономерно возрастает с повышением поода. Примерно те же зависимости получаются при растворении тройных сплавов, а также производственных анодов, содержащих платиновые металлы. При этом следует иметь в виду, что такой фактор, как потенциал анода, учитывает буквально все изменения в режиме электролиза. Поэтому простое изменение анодного потенциала позволяет предсказать поведение платиновых металлов при любом изменении в процессе электролиза.