Металлургия Вольфрама

                   Ca(WO₄)_тв. + Na₂CO_{3 (раст)} = Na₂WO_{4 (раст)} + CaCO_3(тв.)

Извлечение вольфрама  в раствор достигает 99% в случае переработки этим способом вольфрамитовый концентрат. Такие высокие показатели извлечения вольфрама можно достичь  лишь при низкой в них содержанием  оксида Mo

2. Автоклавное разложение концентратов фторидами Nа (амония) по реакции:

                    Ca(WO₄)_тв + 2NaF_(раст.) = Na₂WO_4(раст.) + СаF_2(тв.)

Константа равновесия реакции  при 225⁰С и при стехиометрическом расходе реагента равна 24,15 (1,56 для реакции с карбонатом  Na) Na₂CO₃ высокое извлечение вольфрама ( не более 99% достигается при расходе NaF около 180% от стехиометрически необходимого количества. В качестве реагента можно также применять фторид амония, получаемые по приведенной реакции растворы вольфрамата Na (80-100 гр/л, WO₃) подвергают очистке от примесей (Si, F, P, Al) c последующем осаждением  WO₃. В раствор добавляют H₂SO₄ H₃ и экстрагируют молибден. Схему в дальнейшем разделяют на W, Mo. Продуктом по вольфрамовой схеме получают (NH₄)WO₄ после кристаллизации получается паровольфрамат, а молибденовой схеме – молибденовый продукт.

Наряду с описанными на зарубежных заводах применяют и  кислотные методы разложения шеелитовых концентратов (70-75% WO₃ в HCl ). Обрабатывают азотно-кислотный способ разложения шеелита, который в отличие от соляно-кислотного позволяет создать без отходную технологию т. к. нет вредных стоков и все продукты утилизируются.

 

 

      Получение FeW углеродо -силикотермическим способом

Для получения  FeW используется разработанный на ЧЭМК, Гусаровым В.Л. углеродо- силикотермический способ выплавки с вычерпыванием  сплава из печи. Вольфрам обладает небольшим химическим сродством к O₂ из оксидов может быть восстановлен кремнием, углеродом и алюминием:

 

2/3 WO₃ +  Si  = 2/3 W + SiO₂

2/3 WO₃ +  2C = 2/3 W + 2CO

2/3 WO₃ + 4/3 Al = 2/3W + 2/3 Al₂O₃

 

Ванну печи футеруют магнизитовым кирпичом. В процессе плавки магнезитовая футеровка с  поверхности частично замещает FeW и по существу рабочей футеровкой является металлический гарниссаж. После выпуска шлака ванну заправляют находящейся на подине вязким сплавом и твердыми отходами дробления готового сплава. Для плавки использовали вольфрамовый концентрат, нефтяной и пековый кокс, гранулированный FeSi (ФС 65-75), стальную стружку и содержащий W шлак получаемый переплавом пыли и отходов. Состав шихты расчитывают с учетом перехода примесей в сплав в следующих количествах Mo –100%, P –100%, Al –15%, S-15%, Sn-15%. По характеру протекания физико-химических превращений и применения операций условно плавку можно разделить на 3 периода. Хотя четкого выражения от периода к периоду нет. После третьего последнего периода в ванне печи находится FeW с высоким содержанием Si от 3-8%, Mn – 1,7 – 4,5 %, C – 0,2 – 2%, а концентрация вольфрама в нем снижена до 50-55%. В первом периоде происходит рафинирование расплава от Si, Mn, С, перешедших в него при доводке шлака в результате окисления их  кислородом концентратов загружаемых в печь:  

 

2/3 WO₃ +  Si  = 2/3 W + SiO₂

2/3 WO₃ + 2Mn= 2/3W+ 2MnO

2/3 WO₃ +  2C = 2/3 W + 2CO

2 FeO + 2Mn = 2 Fe + 2MnO

2 FeO + 2C = 2 Fe + 2CO

 

В начале периоде  печь загружают полученный при переплаве  пыли из электрофильтров, шлак с высоким  содержанием W и пыли батарейных циклонов. Для уменьшения вязкости FeW в печь вводят стальную стружку снижающую температуру плавления, а  затем начинают завалку концентрата.

 В печи  образуется окислительный шлак  содержащий 16-23 % WO₃, 15-20% FeO, 28-32% SiO₂, 10-15% MnO, 8-10% CaO, 1-3% MgO, 2-4% Al₂O₃.  Для повышения скорости рафинирования температура шлака и металла повышают включая печь на максимальную мощность. Электроды при работе печи загружены в шлак. Если они поднимаются увеличивают электрическое сопротивление шлака, вспенивая его загрузкой кокса. При этом выделяетя электроды погружаются в шлак и металл хорошо прогревается. Общая длительность первого периода 4-4,5 часа в конце периода начинают завалку концентрата с коксом добиваясь получения рабочего шлака второго периода с содержанием 10-12% WO₃. Восстановлении W и Fe из концентрата в первой и второй периодах происходит за счет углерода кокса.

 

2/3  CaWO₄ + 2 C = 2/3 W + 2/3 CaO + 2CO

1 / 2  FeWO₄ + 2C = 1/ 2 (W+ Fe) + 2 CO

 

В восстановление W и Fe принимают участия Si и Mn оставшиеся в металле после третьего периода до восстановления шлаков.

 

2/3 CaWO₄ +  Si = 2/3 W + 2/3CaO + SiO₂

2/3 CaWO₄ + 2Mn = 2/3W + 2/3 CaO + 2MnO

1/2 FeWO₄ + Si = 1/2(W + Fe) + (SiO₂)

1/2  FeWO₄ + 2 Mn = 1/2 (W+Fe) + 2(MnO)

 

К концу первого  периода металл имеет стандартное  содержание вольфрама и примесей. После анализа сплава приступают ко второму периоду вычерпыванию сплава,  во второй период примерно составляет 1-1,5 ч., снижают рабочее напряжение 179-180В, до 149 В. Стараясь как можно больше прогреть металл и обеспечить его тестообразное состояние. Завалку концентрата ведут не большими порциями. Для восстановления W и Fe производят завалку кокса,  полученный шлак имеет следующий состав, % WO₃- 10-12, FeO 24-26, SiO₂ 32-34, CaO  10-12, MgO  14-16,          MgO 2-4, Al₂O₃ 2-4.        

Шлак поддерживают во вспененном  состоянии. В случае снижения содержания количества загружаемого кокса электроды могут занимать верхнее положение появляется открытая электрическая дуга. Уменьшают прогрев металла, о чем судят по его вязкости  при вычерпывании. Завалку концентрата в печь в 1 и 2 периоды ведут при помощи завалочной машины. Концентрат в мешке по наклонному лотку поступает на лоток хобота машины после его поворота мешок опускают ближе к поверхности шлака и осторожно подают в шлак.

 Вычерпывания  сплава во втором периоде ведут  специальной машиной системы на ЧЭМК установленной на рабочей площадке (рис. № 1).

 

 

 

 

                                   

 

Сплав из печи зачерпывается  специальной ложкой из углеродистой стали. Вместимость около 50 кг. Ложку  с металлом погружают в бак  с водой охлаждают на специальном устройстве и выбивают слиток. Смена  ложек производится при охлаждении сплава в воде. Для равномерного вычерпывания сплава ванну печи вращают равномерно с частотой 180 мин^-1. На каждую колошу концентрата вычерпывается строго определенное количество металла. Основной целью третьего периода является довосстановления WO₃ из шлака кремнием, FeSi до 0,25% WO₃. Металл обогащается кремнием который восстанавливает из шлака и марганец. Концентрация W в сплаве постоянно снижается с 65-72 до 52-54%. FeSi задают порциями в течении 30-40 мин. в смеси с коксом при общем расходе последнего не более 100 кг. при снижении концентрации WO₃ шлак в изломе светлеет, принимая светло - зеленый оттенок. После получения анализа очередной пробы шлака содержанием не более 0,25%  WO₃ (обычно его 0,05-0,15%) его удерживают в печи в течении 10-15 мин. Затем производится выпуск конечного шлака содержащий 0,05-0,2%  WO₃, 0,3-2% FeO, 45-50 % SiO₂, 15-20 % MnO, 25-32 % CaO. После выпуска шлака в печи остается металл следующего состава:, % W 66-70, Si 5-7;Mn 0,7- 2,5; S- 0,03 – 0,14; C 0,1 – 0,2. Если шлак содержит более 0,3%  WO₃ то его возвращают на переплав. В процессе плавки могут наблюдаться нарушения нормального технологического процесса требует принятия определенных мер для их устранения. Если перед вычерпыванием получается сплав с повышенным содержанием С, Si, Mn, то необходимо увеличить кол-во заваливаемого в печь концентрата. При большем концентрации  WO₃ следует повысить температуру шлака и металла задавая в печь небольшие порции кокса. Шлак при этом вспенивается, электроды погружаются глубоко. Скорость окисления  С, Si, Mn увеличивается. В первом и втором периоде при работе на шлаке с высоким содержанием WO₃ происходит усиленное размывание гарнисажа. В этом случае увеличивается количества кокса для восстановления WO₃, а откосы печи заправляют отходами сплава или вязким сплавом с подины. Основную долю в себестоимости FeW составляет концентрат (96-98% от общей стоимости) поэтому в процессе получения сплава принимают меры для снижения потерь вольфрама со шлаком отходящими газами и пылью. Для улавливания испаряющегося вольфрама в виде WO₃ и WO₂ пыль образовавшееся при завалке концентрата. Печи оборудуют батарейными циклонами и электрофильтрами возгоны конденсируются при охлаждении и собирающихся в электрофильтрах содержат: 1,7% Bi,  0,4% Cu, 0,4% As, 1,4%Zn, 0,25%P, 0,3%S, 7-8%CaO, 0,2-0,3% MgO, 9-10%SiO₂, 10-14%FeO, 3-4%Al₂O_3, 10-12%MnO и оксиды щелочных металлов. Эту пыль переплавляют в отдельной электропечи и получают сплав с 40-50%Pb, 5-8% Sn  которые отправляют на заводы цветной металлургии для переработке, а шлак с 35-40% WO₃ возвращают в печь выплавляющей FeW. Пыль уловленная в батарейных циклонах подобна по состава загружаемой в печь шихты ее, после брикетирования также используют в плавке.

Средний, фактический  состав полученного FeW следующий: % W-74,3%, Si –0,22, Mn-0,16 C-0,14 , S-0,07 ,P-0,028, Cu –0,11, Sn-0,1, Pb –0,001, Mo-1,45, V-0,001, As-0,01. На 1 тонну FeW расходуется около 1530 кг. вольфрамового концентрата (60% WO₃; 108 кг. FeSi (ФС 75), 85 кг пекового кокса, 102 кг. стальной стружки, 44 кг SiCa, 40 кг электродной массы при расходе электроэнергии 3550 кВт/ч. Извлечение вольфрама обычно составляет 99%. В некоторых случаях FeW выплавляют по 2-х стадийной схеме с использованием 2-х печей. Первый печи не большой мощности 1000-3000 квА. Восстановление WO₃ и FeO, углеродом древесного угля с введением в шихту извести для снижения вязкости шлака и получения металла содержащим 81% W, 0,4% С, 0,2%Si, 0,4%Mn, 0,03% P, а шлак с 10-15% WO₃ возвращают в первую печь для переплава потери вольфрама с пылью и газами достигает 3-4%.

 

  Получение FeW и лигатур алюминотермическим способом

  Алюминотермическим  способом разработанным Елютиным  В.Г. получают FeW с повышенным содержанием вольфрама, а также лигатур вольфрама с хромом и никелем. Процесс основан на восстановлении триоксида вольфрама алюминием:

 

2/3 WO₃ + 4/3 Al = 2/3 W + 2/3 Al₂O₃

 

Шихта используемая для получения FeW содержит также оксиды Mo, Fe, Si. Поэтому основной реакцией сопутствует процесс:

    

2/3 MoO₃ + 4/3 Al = 2/3 Mo + 2/3Al₂O₃

SiO₂ + 4/3 Al = Si + 2/3  Al₂O₃

2/3 Fe₂O₃ + 4/3 Al = 4/3 Fe + 2/3Al₂O₃

 

Для плавки применяют  в основном шеелитовый концентрат марки  КМШ-1 количество концентрата КМШ-2, КМШ – 3, ограничивается для получения в FeW стандартного содержания кремния, поскольку в них повышается содержание кремнезема. Количество тепла которое выделяется по указанной реакции не обеспечивает нормального протекания плавки в следствии высокой температуры плавления сплава и его хорошего разделения со шлаком. Поэтому плавку ведут в 3-х фазной электропечи типа ДСП – 1,5  с температурой 1000 кв·А с магнезитовой футеровкой. Диаметр ванны печи 800-1000 мм. высота 1200 мм. ванна (тигель) съемный, имеет выпускное отверстие для шлака, электроды графитированные диаметром 200 мм.Используется шихта следующего состава. Шеелитовый концентрат 100 кг, первичный Al – 23 кг. железная обсечка 3 кг, железная окалина 4-5 кг, известь 1 кг. Для повышения извлечения вольфрама в шихту вводят корки шлака, металлические отходы предыдущих плавок и уловленную пыль. В зависимости от объема тигля   на плавку расходуется 2500-5000 кг концентрата. Исследования показывают, что целесообразно вести плавку с использованием брикетированной шихты вместо порошкообразной т. к. размер зерен концентрата не больше  0,05 мм. при этом извлечение вольфрама повышается примерно на 4 %.  Содержание  WO₃ в шлаке снижается с 0,3 до 0,07 % при уменьшении потерь W со шлаками с 0,7-0,3%. Брикетирование ведут обычно со связующими добавками, влажность концентрата должна быть 1,5-2,6% при содержании 81% концентрата и 19% алюминиевого порошка и др. компоненты вводят отдельно в печной бункер сверху. Плавка печи начинается с подачи на подину печи 100-150 кг брикетов зажигание производят запалом из 3-х кг  железной окалины, 1кг алюминиевого порошка который насыпают на брикеты поджигают под электродами печи. Когда на подине образуется расплав, опускают электроды и набирают электрическую нагрузку. В процессе проплавления шихту загружают в количестве  50-55 кг/мин. поддерживаемая максимальная нагрузка 6 кА при напряжении 65 Вольт, при этом электроды глубоко погружаются в шлак который хорошо обеспечивает удовлетворительное  осаждение капель металлического расплава на подину. Длительность загрузки шихты в печь составляет 35-60 мин ( в зависимости от количества шихты на плавку, количества отходов задаваемых в печь не должно превышать 300 кг на плавку.) Если во время  плавки шлак вспенивается, то добавляют до 20 кг. железной окалины. После завалки шихты обрабатывают тигель, а затем довосстанавливают шлак, вводя 5-10 кг. алюминиевой крупки на его поверхность    не болшими порциями в течении 10-15 мин. Затем делают выдержку (10-15 мин.) и выпускают шлак. Если в шлаке содержится выше 0,5% WO₃ то его направляют на переплав. Обычно для переплава отходов сплава и богатого шлака проводят специальные плавки. В процессе плавки проводимой в плавильной камере улавливают пыль и возгоны на электрофильтрах. На участках дозировки брикетирования  и плавки имеется  система для отсоса газов и отбора  всей пыли т. к. это в основном определяют рациональным использованием  вольфрама. В печи остается слиток FeW. Кроме того образуется слои сплава с повышенным содержанием W (Mo 8-10%; Si 2-4,5% Al 5-8%) при 45-48 % W. После отделения слоя на слитке его переплавляют и рафинируют смесью железной руды и извести полученный сплав содержит: 25-30 %W, 5-6% Mo, 0,2-0,6% Si, 0,4-0,6% Al. Среднее содержание WO₃ в отвальных шлаках составляет 0,38% при работе на порошкообразной шихте и 0,073% на брикетированной шихте. На 1 тонну FeW расходуется 1555 кг шеелитового концентрата, 345 кг порошка первичного алюминия, 20 кг извести, 80 кг железной окалины, 45 кг железной обсечки при расходе электроэнергии  425 кВт ч. Извлечение вольфрама превышает 99 %, готовый сплав содержит 83,15% W, 4-4,7% Mo, 1,25-1,28% Si, 6,9-7,5 %Fe, 0,026-0,047 %Cu. На отечественных и зарубежных заводах для повышения степени извлечения вольфрама и снижения температуры плавления сплава алюминотермическим методом выплавляют хромо вольфрамитовую лигатуру марок (ХВ-1, ХВ-2) содержание 30% вольфрама 1-4 %Mo, 0,5-0,8%Si , 1,2-6%Al, 0,1% C, 0,01%S, 0,02 %P, остальное хром. Технология лигатуры на основе Ni (ЭМН содержит 25-30% W, 0,5-3% Al не более 1,5 % Si и 0,1 %С). Её получают алюминотермическим методом в электропечи с разливкой в слитки. Температура плавления шлака 1573 К.

 

Контрольные вопросы:

1. Что такое вольфрам? Охарактеризуйте
2. Каковы свойства вольфрама?
3. Из чего получают вольфрам?
4. Получение ферровольфрама алюминотермическим способом
5. Основные реакции получения FeW углеродо-силикотермическим способом

 

Глоссарий:

Вольфрам – металл серебристо – белого цвета ρ = 19,3 гр/см³. t_плав = 3380 ⁰С, t_кип = 5400 ⁰С.

Автоклавно-содовый способ процесс основан на реакции разложения шеелитового концентрата раствором соды в автоклавах при 200-250 ⁰С:

                   Ca(WO₄)_тв. + Na₂CO_{3 (раст)} = Na₂WO_{4 (раст)} + CaCO_3(тв.)

 

Блиц - тест:

1 вариант

 

1. Плотность и температура плавления вольфрама:

A) ρ = 18,3 гр/см³. t_плав = 3380 ⁰С

B) ρ = 19,3 гр/см³. t_плав = 3380 ⁰С

C) ρ = 19,3 гр/см³. t_плав = 3480 ⁰С

D) ρ = 19,3 гр/см³. t_плав = 3390 ⁰С

E) ρ = 29,3 гр/см³. t_плав = 3380 ⁰С

 

2. Когда был получен впервые FeW?

A) 1792 г

B) 1982 г

C) 1782 г

D) 1892 г

E) 1692 г

 

3. Энтропия плавления и испарения вльфрама:

A) 2,29; 118,9 Дж/моль К.

B) 2,19; 128,9 Дж/моль К.

C) 2,19; 118,9 Дж/моль К.

D) 1,19; 128,9 Дж/моль К.

E) 2,19; 119,8 Дж/моль К.

 

4. При кристаллизации W₃O  диссоциирует на

A) W и WO₃

B) W и WO

C) W и WO₂

D) WО и WO₂

E) W и WO₂

 

5. При массовом содержании более 60% W в системе W - Fe, температура плавления сплава составляет:

A) 2950 К

B) 1850 К

C) 2855 К

D) 2750 К

E) 2850 К

 

6. Химическая формула ферберита:

A) FeCaWO₄

B) FeWO₄

C) Ca WO₄

D) [(Fe,Mn)WO₄]

E) MnWO₄

 

7. Автоклавно-содовый способ процесс основан на реакции:                  

A) CaWO_3тв. + Na₂CO_{3 (раст)} = Na₂WO_{4 (раст)} + CaCO_3(тв.)

B) Ca(WO_4)тв. + Na₂CO_{3 (раст)} = Na₂WO_{4 (раст)} + CaCO_4(тв.)

C) Ca(WO_4)тв. + NaCO_{3 (раст)} = Na₂WO_{4 (раст)} + CaCO_3(тв.)