Металлургия Вольфрама

Лекция 15

МЕТАЛЛУРГИЯ ВОЛЬФРАМА

 

Цель  лекции: Изучить свойства и производство вольфрама и его соединений 

 

План лекции:

1. Производство ферровольфрама
2. Свойства W
3. Системы вольфрама

а) Система W - Fe  

б) Система W - C

в) Система W - Si

4. Руды и концентраты вольфрама

5. Получение FeW углеродо -силикотермическим способом

6. Получение FeW и лигатур алюминотермическим способом

 

 

Ключевые  слова: Вольфрам, ферровольфрам, дистилляционное  раскисление, вычерпывание, алюмотермический метод, коэрцетивные   свойства, прокаливаемость, ферберит, гюбнерит, вольфрамит, шеелит

 

 

Производство  ферровольфрама

Область применения свойства FeW и его соединений

Вольфрам –  металл серебристо – белого цвета  ρ = 19,3 гр/см³. t_плав = 3380 ⁰С, t_кип = 5400 ⁰С. С углеродом вольфрам образует карбиды W₂C, WC. t_плав = 2550 ⁰С, t_кип = 2870 ⁰С. С кремнием образует W₃Si  и WSi₂  с температурой плавления 2327, 2165 ⁰С. С О₂ образует оксиды WO₂, W₄O₁₁, WO₃, c теплотой образования 56,5, 3110, 840 МДж/моль  t_плав = 1327,800  t_возг = 1377 ⁰С. С железом ферровольфрам (62,2 % W) и Fe₇W₆ (73,8 % W). В сталеплавильной промышленности вольфрам применяют в качестве легирующего элемента в виде сплава с железом. Стандарт основан на содержание W не менее 65%. Температура промышленных сортов FeW  не более 2500 ⁰С.

Вольфрам был  открыт и выделен в виде вольфрамового  ангидрида WO₃ в 1781г. химиком Карл Шееле из минерала тунгстена (перевод со шведского тяжелый камень), позднее названного шеелитом.

FeW впервые получен в 1892 г. алюминотермическим методом использования металлического вольфрама, для изготовления нитей в электролампах накаливания было предложено Ладыгиным А.Н. В 1900г. были получены твердые сплавы на основе карбида вольфрама. Вольфрам в виде FeW широко используется для легирования инструментальной и конструкционной стали. Таблица № 1

Таблица № 1

Марка	W,%	Массовое  содержание, %
		Mn	Mo	Si	C	P	S	Cu	As	Sn	Al
ФВ 80А	80	0,2	6	0,8	0,1	0,03	0,02	0,1	0,04	0,04	4
ФВ 75А	75	0,2	7	1,1	0,15	0,04	0,06	0,2	0,06	0,06	5
ФВ 70	70	0,4	1,5	0,5	0,3	0,04	0,08	0,15	0,08	0,1	6
ФВ 65	65	0,6	6	1,2	0,7	0,1	0,15	0,3	0,08	0,2	-

      

W и Mo имеют меньшее химическое сродство к кислороду чем железо. Потому они не используются как раскислители ( в вакууме W может раскислять  Fe) благодаря образованию летучих оксидов, дистилляционное  раскисление. FeW марок ФВ 70, 65 получают восстановлением С и Si с вычерпыванием из рудовосстановительной печи мощностью 2,5-5 МВа. Сплавы основных марок выплавляют алюмотермическим методом.

Вольфрам увеличивает  пределы прочности и текучести  стали сопротивляется износу и удару повышает прочность и твердость при высоких температурах  и придает свойства самозакаливания, снижает возможность образования горячих трещин в магнитных сталях. Он повышает интенсивность намагничивания  и улучшает коэрцетивные   свойства. Для легирования стали используются более 80 % всего W. С повышением концентрации W повышается ударная вязкость, устойчивость против перегрева и снижает прокаливаемость т.к. при этом образуется устойчивый WC сталь обедняется  C и W снижается отпускная хрупкость теплопроводность и свариваемость. В виде карбидов получаемых литьем или методом порошковой металлургии, W входит в состав металлокерамических сплавов         ( например 85-90 %WC, 5-15 % Со ) обладающих высокой твердостью и износостойкостью. Эти сплавы применяются для изготовления режущих и буровых инструментов, валок для волочения проволоки и т. д. В такие сплавы входят карбиды Mo, Nb, Ta, Ti.

Вольфрам входит в состав сплавов с хромом, никелем  и др. элементами обладающими высокой  электрической проводимостью, теплопроводностью и износостойкостью и используется для покрытия сильно изнашивающихся клапанов поршней, лопастей турбин. По данным зарубежных исследователей вольфрамовые сплавы с примесью Fe, Cu  3-10% Ni широко применяют для изготовления наконечников бронебойных снарядов. Причем качество этих сплавов выше чем  из обедненного урана содержит 2% Мо и 0,75% Ti. Наконечники из сплавов W характеризующихся более высокой разрушающей способностью не токсичны и не радиоактивны в отличие от сплавов на основе обедненного урана. W основной металл для получения нитей и спиралей в лампах накаливания. Это обеспечивает более высокую стойкость при рабочей t –2100 ⁰C - 2800 ⁰С. Соединение W служит катализаторами в химической и нефтяной промышленности. Получают чистый W с содержанием примесей 0,05 – 1 % восстановление WO₂ водородом, литье выплавка ковкого W  ограниченно ввиду его высокой температуры плавления для использования деталей используют порошки W. В Китае находятся самые большие запасы шеелита CaWO₄, и вольфрамита (FeMn)WO₄, который составляет 957 * 10³ тонн при общем запасе мира без СНГ 232,5 * 10³ тонн. В КНР организована вольфрамовая корпорация “ Huaxing” которой подчичены все мощности по производству W. По данным прогноза горного бюро США, разведанных запасов стратегических металлов в капиталистических хватит W на 37 лет,  Mo – 93 года,  Nb – 220  лет, Mn – 147 лет, Ni на 87 лет, Со – 77 лет, Cr на 537 лет.

  При этом 86,7% Mo находится в Чили и в США, 56,1 % W, Канаде, Турции и США. Ожидается годовой прирост W на 6-10%, Cr на 58%, Co 10-20%, Mn на 6-12 %, Мо на 1%, FeSi на 5-8% кристаллического кремния на 4-7%.

 

Свойства W

Порядковый номер 74, ат. масса 183,85  ρ_{монокристалл} = 19,3 – 19,2 гр/см³ = 3683 К, t_кип = 6203 К, теплота плавления = 8,05 кДж/ моль теплота испарения = 775 кДж/ моль  . Энтропия плавления 2,19, испарения 118,9 Дж/моль К.

С кислородом W образует оксиды WO₂, W₄O₁₁, WO₃, W₁₈O₄₉, W₂₀O₅₈ и ряд других.

Максимальная растворимость  кислорода в W –0,005% при 1973К. Теплота образования WO₃     Δ Н⁰₂₉₈ = 831, 7 кДж/ моль. При 1073 К уже заметно его сублимация. Сумарное давление  на WO₃ в зависимости от температуры ( до 1273 К) определяется из выражения; кПа.

P_WO3 = (-27400/T) + 14,03. При кристаллизации W₃O  диссоциирует на W и WO_2. Диоксид W, WO₂ образуется уже при 873 К. Он не растворим в серной и соляной кислотах. Азотная кислота окисляет его до  WO₃. Последний оксид также не растворим в указанных кислотах и воде; растворяется также в плавиковой кислоте с образованием фторидов, оксидов и растворов щелочей: Для реакции образования оксидов: W_(тв) + 3/2 О₂ = WO_3(ж), W_(тв) + 3/2 О₂ = WO_{3 (т)}: W_(тв) + О₂ = WO_{2 (тв)}

 

Система W - Fe  

При массовом содержании более 60% W, температура плавления сплава 2850 К поэтому получение W с выпуском жидкого сплава из печи практически не возможно при содержании кремния около 4% температура плавления сплава не более 2500 К. Плотность прокаливания составляет 13,8-15,5 гр/см³. С Al, W образует алюминиды WAl_12, WAl₅, WAl₄.

 

Система W - C

В этой системе образуются карбиды: 2W + C = W₂C, W+C = WC. При температурах 1300 К протекает реакция 2W + 2CO = W₂C + CO, W + 2 CO = WС₃ + CO₂ с регенерацией монооксида С в присутствии С. ρ_W2C = 17,15 гр/см³ , WC = 15,5 гр/см³, t_плав = 3068 и 3078 К.

 

Система W - Si

В системе W – Si образуются силициды W₃Si₂, WSi₂  3W_(тв.) + 2 Si _(тв.) = W₃ Si _(г), W_(тв.) + 2Si _(тв.)= WSi_{2 (тв)}; t_плав W₃Si₂ = 2583 K. WSi₂  = 2338 K. Для WSi₂ энтальпия изменяется в зависимости от температуры.

 

Руды  и концентраты вольфрама

Известны около 15 минералов содержащих W, но промышленное значение имеют в основном4 : ферберит, гюбнерит, вольфрамит и шеелит. Известны тунгстенит (WS₂), тунгститы [WO₂ (OH)₂],  антуанит (Al₂W₂O₉ · 3 H₂O), мпоророит [(Al,Fe)₂ W₂O₉ * 6 H₂O],  Гюбнерит и ферберит самостоятельно встречаются редко обычно они образуют изоморфную смесь (вольфрамит) в котором Mn и Fe могут замещать друг друга в решетке минерала.

 

                         Основные свойства минерала вольфрама                          

  Таблица № 2

 

Минерал	Хим. формула	Массовое содержание, %		ρ, гр/см3	Твердость по Моосу
		WO3	W
ферберит	FeWO4	76,3	60,5	7,5	5
гюбнерит	MnWO4	76,6	60,7	7,1	5
вольфрамит	[(Fe,Mn)WO4]	76,5	60,9	7,1-7,5	5-5,6
шеелит	Ca WO4	80,6	63,9	5,8- 6,2	5

 

 

Руды W могут содержать в среднем 0,2- 0,5% WO₃ редко превышает 1 %. Часто они включают минералы Al, Sn, Cu, As и др. элементов. Основные месторождения вольфрамовых руд находится на северном Кавказе, Урале, Дальнем Востоке, Средней Азии, Казахстане. Наиболее богатые руды вольфрама добываются в США, Испании, Португалии, Боливии, Австрии, Китае, Бирме.

  Все руды  подвергаются обогащению гравитационным  методом отсадкой концентрации  на столах   и в шлюзах. Концентрации  содержат более 55 %   WO_3. Богатые по Fe руды проходят дополнительное обогащение на электромагнитных сепараторах с высокой эффективностью магнитного поля. Шеелит отделяют флотацией или электростатической сепарацией. Флотация руд этого типа служат для деления сульфидов и доводки концентратов.

  Шеелитовые  руды обогащаются флотацией в жирных кислотах (олеиновая кислота, олеат натрия, жидкое мыло).

  В качестве вспенивателей  используется сосновое масло  или креозол.

Химический состав вольфрамовых концентратов приведен в таблице  № 3

 

      Химический состав вольфрамовых концентратов

                                                   ( ГОСТ 213-73, % по массе)

Таблица № 3

Марка концентратов	WO3, % не мен.	Химический  состав, %
		MnO	SiO2	P	S	As	Sn	Cu	Mo	CaO
КВГ - 1	65	18	5	0,05	0,7	0,1	0,15	0,10	0,10	-
КВГ- 2	60	15	5	0,05	0,8	0,10	0,20	0,15	0,2	-
КШИ	65	1,1	1,5	0,02	0,45	0,10	0,1	0,5	0,5	-
КШ	60	2	1	0,04	0,6	0,05	0,08	0,10	1	-
КМШ - 1	65	0,1	1,2	0,03	0,3	0,02	0,01	0,10	3	-
КМШ - 2	60	0,1	5	0,04	0,3	0,04	0,02	0,10	3	-
КМШ - 3	55	4	10	0,04	0,6	0,2	0,10	0,10	3	-
КВГ(Т)	60	Не норм..	5	0,10	1	0,10	1	0,10	0,06	2,5
КШ (Т)	55	-	Не норм..	0,30	1,5	0,10	0,20	0,20	0,04	Не норм.

                         

 

   В одном из крупнейших в КНР месторождении кварцвольфрамитовые руды на обогатительной фабрике «Tajshan » (провинция Цзянзи) подвергают обогащению руду с очень тонким взаимнопрорастанием минералов вольфрамита и шеелита, соотношение которых составляют от 4/3 до 3/1. Содержание WO₃ в добываемой руде 0,25% . В руде имеются сульфидные минералы: пиротин (FeS), пиррит (FeS₂), висмутин (Bi₂S₃ 81,30% Bi и 18,7% S), молибденид (MoS₂), халькопирит (Cu Fe₂), а также самородный висмут.

  На первой стадии  обогащения ≈ 55% от исходной  руды выводится в виде хвостов,  в следствии чего содержание  WO₃ повышается до 0,5%.

 На последующих стадиях  обогащения основного и шламового циклов (включающих 2 стадии измельчение, 3 стадии отсадки и 5 стадии обогащения на концентрационных песковых столах), получают гравитационный концентрат состава, % :WO₃ – 28 – 32; Bi – 0,5; Mo – 0,3; S –11.

  Затем гравитацией  и флотацией извлекаются сульфиды, а из них минералы Bi и Mo.

  В случае  необходимости в вольфрамовом  концентрате методами флотации  магнитной сепарации и кислотного  выщелачивания снижает содержание  апатита до 0,2-0,1% методом высокоинтенсивной  магнитной сепарации шеелита до 0,1%.

 Сквозное  извлечение  WO₃ составляет 86%. Т.о. обогащение руд с исходным содержанием WO₃ ≈ 0,5% и при условии получения концентрата с 65% WO₃ необходимо достигать степени концентрации не более соотношения 125/2.

Для получения чистого  оксида WO₃ необходимого для производства металлического вольфрама применяют сложные химические гидрометаллургические схемы переработки концентратов.

Для получения чистых соединений (преимущественно WO₃ ) используются ≈ половины производимых концентратов шеелитовых и вольфрамитовых. В шеелитовых концентратах содержится  45-65% WO₃. Пустая порода представлена кварцем кальцидом и флюерита. Сопутствующим минералом является молибденит и повелит.

В концентратах Тырны-Аузского (север. Россия) содержание окисленного Mo часть которого изоморфно связано с шеелитом достигает 2,5-3%.

 Переработка  таких концентратов позволяет  получать чистый оксид  WO₃ [или паравольфрамит аммония    (NH₄)₆W₇O₂₄  * H₂O] и молибденовый гидрометаллургический концентрат. Наиболее распространенными способами разложения W содержащего сырья по Зеликману А. Н. является следующие.

1. Автоклавно-содовый способ процесс основан на реакции разложения шеелитового концентрата раствором соды в автоклавах при 200-250 ⁰С: