Легкие металлы

Извлечение глинозёма (из боксита) - отношение количества глинозёма, полученного  из единицы массы боксита в  процессе полного цикла глинозёмного производства, к количеству глинозёма, содержащегося в единице массы  боксита. Существует понятие теоретического (химического) извлечения - максимально  возможного извлечения с учётом потерь только на связывание кремнезёма с  образованием ГАСН (см):

где кремневый модуль

К числу важнейших факторов, которые  оказывают влияние на выкручивание алюминатных растворов, относятся  следующие: 1) каустическое отношение  алюминатного раствора; 2) концентрация этого раствора; 3) температурные  условия процесса; 4) количество и  качество затравки; 5) характер перемешивания  и 6) чистота алюминатного раствора.

Прежде чем перейти к рассмотрению влияния этих факторов, необходимо остановиться на понятии выхода глинозема  при разложении алюминатного раствора. Выходом глинозема здесь называют процентное отношение глинозема, выделившегося  в осадок, к глинозему, содержащемуся  в разлагаемом алюминатном растворе.

Рассчитать выход глинозема (а) при разложении алюминатного раствора можно двумя способами: 1) исходя из изменения концентраций раствора и 2) исходя из изменения каустического  отношения.

Глубина разложения алюминатного раствора при выкручивании характеризуется  изменением каустического отношения  ак раствора. При этом более высокое значение его свидетельствует, очевидно, о большей глубине разложения раствора и, соответственно, о большем количестве выделившейся из него гидроокиси алюминия.

Пользуясь изотермами растворимости  гидроокиси алюминия в едком натре (см. рис. 6), можно определить теоретически возможный при данной температуре  выход глинозема при выкручивании для любого из пересыщенных по отношению  к А1(ОН)3 растворов. На практике этот выход, однако, никогда не достигается из-за большой замедленности процесса разложения по мере приближения состава раствора к равновесному состоянию. Вследствие этого операцию выкручивания приходится заканчивать раньше, чем будет достигнут теоретически возможный выход глинозема. Задача операции выкручивания состоит в том, чтобы получить возможно больший (практически достижимый) выход глинозема при высокой производительности аппаратуры и надлежащем качестве гидроокиси алюминия. Это достигается при соблюдении определенных условий выкручивания, которые могут быть найдены на основании изучения влияния на этот процесс различных факторов.

Применение перемешивания растворов  при карбонизации существенно влияет на рост кристаллов. Полученный без  механического перемешивания гидрат имеет повышенное содержание отмываемой щелочи (0,2—0,3%) и плохо промывается, потому что гидрат в этих условиях в некоторой части выделяется в дисперсной форме.

Механическое перемешивание во время карбонизации благоприятствует росту кристаллов гидрата и увеличивает  скорость разложения алюминатных растворов, выравнивая концентрацию во всей массе  раствора.

Продолжительность (скорость) карбонизации зависит главным образом от интенсивности  пропускания (барботирова-ния) углекислоты и ее содержания в применяемых газах. При большой интенсивности пропускания газа и высоком содержании в нем углекислоты алюминатные растворы разлагаются скорее. Однако при этом в осадок выделяется гидрат с повышенным содержанием щелочи, так как выделяющийся дисперсный гидрат не успевает превратиться в кристаллы достаточной величины.

Чем ниже температура процесса и  выше содержание А1203 в растворе, тем  ниже процент использования углекислоты  при карбонизации. Так, например, средний  процент использования С02 при  карбонизации растворов с концентрацией 100 г/л А1203 при 80, 75 и 65° С соответственно равен 45, 35 и 33%; среднее же использование С02 при 80° С для раствора с концентрацией 60—80 г/л, 100 г/л и 200 г/л А1203 составляет соответственно 50, 45 и 37%.

Влияние различных факторов на карбонизацию

 

На карбонизацию алюминатного раствора, т.е. на течение самого процесса и  главным образом — на качество получаемого гидрата окиси алюминия,, существенное влияние оказывают следующие факторы: 1) температурные условия; 2) перемешивание; 3) продолжительность (скорость карбонизации); 4) степень (глубина) разложения раствора.

В промышленных условиях эти факторы  должны сочетаться таким образом, чтобы  получаемый гидрат окиси алюминия содержал возможно меньше примесей кремнезема и щелочи, а крупность кристаллов его была такой, чтобы гидратная пульпа хорошо фильтровалась.

Если на загрязнение гидроокиси алюминия кремнеземом наиболее существенное влияние оказывает чистота исходного  алюминатного раствора, то на загрязнение  гидрата щелочью влияет совокупность многих факторов, поэтому природа (происхождение) щелочи в гидроокиси алюминия не столь  проста. Примесь щелочи содержится в гидроокиси алюминия, во-первых, в виде так называемой отмываемой щелочи, которая может быть полностью удалена из гидрата кипячением с водой и представляет собой щелочь, адсорбированную гидроокисью из маточного раствора; во-вторых, в виде связанной щелочи (гидроалю-мосиликатнатрия) и, в-третьих, в виде так называемой межкристальной щелочи, которая заключена между гранями отдельных · кристаллов гидроокиси в агрегатах. Межкристальная щелочь может быть удалена только при нагревании гидроокиси алюминия до высокой температуры.

Примесь щелочи в гидроокиси алюминия, помимо ухудшения качества получаемого  АlОз, увеличивает безвозвратные потери.Условия выщелачивания боксита в автоклаве оказывают большое влияние на полноту извлечения, а также на скорость перехода глинозема в раствор и находятся в каждом отдельном случае опытным путем.

Важнейшие из этих условий (факторов) следующие:

а) продолжительность выщелачивания;

б) концентрация щелочного раствора;

в) каустическое отношение алюминатного раствора;

 

г) давление (температура) внутри автоклава;

д) добавка извести;

е) тонина помола боксита и перемешивание.

Продолжительность выщелачивания. Количество глинозема, переходящего в раствор  при выщелачивании боксита, во всех случаях пропорционально продолжительности  этой операции. Концентрация А1203 в растворе с течением времени быстро возрастает, а затем асимптотически приближается к горизонтали (рис. 10).

Содержание же Si02 в алюминатном  растворе в зависимости от продолжительности  выщелачивания выражается кривой с  максимумом: в первый момент оно  резко увеличивается, а затем  снова быстро снижается. Падение  содержания Si02 в растворе отвечает моменту обескремнивания, т. е. выделения Si02 из алюминатного раствора в осадок в форме нерастворимого гидроалюмосиликата натрия. Продолжительность выщелачивания боксита в автоклаве зависит также и от минералогической формы гидроокиси алюминия. При прочих равных условиях продолжительность выщелачивания для достижения одного и того же извлечения глинозема должна быть очевидно, большей для бокситов диаспорового (бемитового), типа, чем гидраргиллитового.

Продолжительность выщелачивания  для бокситов находят опытным  путем. Время выщелачивания должно быть таким, чтобы извлечение глинозема было достаточно высоким [когда кривая % Al2O3 = f(0 приближается к горизонтали], а обескремнивание алюминатного раствора достаточно полным [что отвечает резкому спаду кривой % Si02 = f(t)l

Концентрация щелочного раствора оказывает существенное влияние  на выщелачивание боксита. Извлечение глинозема из боксита и скорость его перехода в раствор повышаются с увеличением концентрации щелочного  раствора, т.е. содержания в нем Na20K. С повышением концентрации щелочного  раствора возрастает и концентрация получаемого алюминатного раствора; это позволяет сократить объем  аппаратуры для выщелачивания боксита  и хранения алюминатных растворов.

Цикл процесса Байера в системе Al2O3 —Na2O —H2O

В основе способа Байера лежит химическая реакция Al(OH)3+ +NaOH ⇄ NaA1O2+2H2O .

В условиях выщелачнвания равновесие этой реакции сдвинуто вправо, т. е. гидроксид алюминия из боксита 'переходит в раствор в виде алюмината натрия. В условиях декомпозиции равновесие

 сдвигается в обратную сторону,  т. е. происходит гидролиз алюминатного  раствора с выделением в осадок гидроксида алюминия.

Затраченная при выщелачивании  щелочь освобождается при декомпозиции и возвращается в голову процесса—на  выщелачивание новых порций боксита. Таким образом, в способе Байера цикл по щелочи замкнут.

На рис.7 показан примерный цикл процесса Байера в системе Al2O3—Na2O—H2O. Цикл начинается с выщелачивания  боксита оборотным щелочным раствором. Составу этою раствора отвечает точка А, которая лежит в области ненасыщенных глиноземом растворов. При выщелачивании глинозем из боксита переходит в раствор, в результате чего состав раствора из точки А перемещается в точку Б. Каустический модуль раствора при этом пони/кается (в данном случае с 3,56 до 1,65). Раствор в точке Б, как видно на диаграмме, не насыщен глиноземом при 200 °С, но пересыщен при 30 и 60°С. Линию АБ, но которой изменяется концентрация раствора при выщелачивании, называют линией выщелачивания. Она направлена к точке Al2O3.ЗH2O при выщелачивании гиббситовых бокситов и к точке Al2O3.H2O—при выщелачивании бемитовых и диаспоровых бокситов.

После выщелачивания раствор (пульпу) разбавляют. Разбавление конденсатом  в зависимости от способа нагрева  пульпы может начинаться еще в  процессе выщелачивания. Состав раствора при этом перемещается из точки Б в точку В. Далее следует разбавление пульпы промывными водами. Так как при разбавлении каустический модуль не изменяется, то точка Г, отвечающая составу раствора после разбавления, должка лежать на линии постоянного каустического модуля. Линия БГ, характеризующая изменение концентрации раствора при разбавлении, называется линией разбавления. Раствор в точке Г имеет температуру порядка

95—100°С; он практически стойкий.

Смешение алюминатного раствора с  затравкой ведет к изменению  его каустического модуля, так  как вместе с затравкой вносится некоторое количество маточного  раствора, имеющего высокий каустический модуль. Состав раствора при этом из точки Г переходит в точку Д. Линия ГД называется линией смешения

 с затравкой.

При декомпозиции раствор охлаждается  до температуры порядка 50 ºС и оказывается в области пересыщенных глиноземом растворов. Пересыщенный раствор гидролитически разлагается, что сопровождается снижением концентрации глинозема в нем и повышением каустического модуля. Составу маточного раствора после декомпозиции отвечает точка Е. Лкпня ДЕ называется линией декомпозиции. Она направлена к точке Al2O3 .ЗH2O .

Далее следует выпаривание маточного  раствора. При выпаривании концентрация раствора повышается, каустический же модуль остается постоянным, поэтому  состав раствора из точки Е перемещается но линии постоянного каустического модуля в точкуЖ. Линия ЕЖ называется линией выпаривания. После добавки свежей щелочи состав оборотного раствора переходит в точку А, в которой цикл заканчивается н начинается новый.Подготовка боксита к выщелачиванию. Боксит дробят и размалывают до фракций размером 0,05 – 0,15 мм в среде добавляемой щелочи и оборотного раствора щелочи добавляют также немного извести, активизирующей выщелачивание.

Разложение алюминатного раствора, называемое декомпозицией или выкручиванием  проводят с целью перевести алюминий из раствора в осадок в виде Al2O3 , 3H2O, для чего обеспечивают течение приведенной выше реакции выщелачивания влево, в сторону образования Al2O3 , 3H2O. Чтобы указанная реакция шла влево, необходимо понизить давление, разбавить и охладить раствор, ввести в него затравки и пульпу для получения достаточного крупных кристаллов Al2O3 , 3H2O перемешивать в течении 50-90 ч.

 

Способ применяют для получения  глинозема из высококремнистых бокситов с кремниевым модулем менее 5-7 и  из нефелиновых руд; способ пригоден также для переработки любого алюминиевого сырья.

Сущность способа заключается  в получении твердых алюминатов путем их спекания при высоких (~ 1300 0С) температурах и в последующем  выщелачивании полученного спека.

дробления размалывают в водной среде, получая пульпу для спекания. В связи с наличием в составе  нефелина щелочей не требуется добавок  в шихту соды.

Спекание производят в отапливаемых трубчатых вращающихся печах  диаметром 3 – 5 и длиной до 190 м; пульпу заливают в печь со стороны газов, где температура равна 200 – 3000 С, а в разгрузочном конце она достигает 13000 С. В процессе нагрева нефелин взаимодействует с известняком:

(Na, K)2O. Al2O3. 2SiO2 + 4 CaCO3 = (Na, K)2O . Al2O3 + 2(2CaO . SiO2) + 4CO2

В результате этой реакции входящие в состав нефелина Na2O и K2O обеспечивают перевод глинозема в водорастворимые алюминаты, а CaO связывает кремнезем в малорастворимый двухкальциевый силикат. Получаемый спек охлаждают в холодильниках и дробят.

Выщелачивание нефелинового спека совмещают с его размолом и проводят в шаровых или стержневых мельницах в среде горячей воды со щелочным раствором, получаемым после карбонизации. В процессе выщелачивания алюминаты растворяются в воде и остается известково-кремнистый шлам, который идет на производство цемента.

Обескремнивание алюминатного раствора проходит в две стадии. Первую проводят в автоклавах в течении 1,5-2 ч при температуре 150-170 0С; при этом в осадок выпадают содержащие кремнезем алюмосиликаты, этот осадок идет а шихту для спекания.

Вторую часть алюминатного раствора дополнительно обескремнивают в мешалках с добавкой извести при ~ 95 0С в течении 1,5-2 ч. При этом в осадок выпадает известковосиликатный шлам и обеспечивается глубокое обескремнивание алюминатного раствора. Затем этот раствор подвергают кальцинации, получая в осадке гидроксид алюминия и глубоко обескремненный содовый раствор, из которого далее в содовом цехе получают поташ (K2 CO3) и кальцинированную соду (Na2CO3); глубокое обескремнивание необходимо для получения этих товарных продуктов.