Легкие металлы

В основе способа Байера лежит  химическая реакция Al(OH)₃+ +NaOH ⇄ NaA1O₂+2H₂O .

В условиях выщелачнвания равновесие этой реакции сдвинуто вправо, т. е. гидроксид алюминия из боксита 'переходит в раствор в виде алюмината натрия. В условиях декомпозиции равновесие 
сдвигается в обратную сторону, т. е. происходит гидролиз алюминатного раствора с выделением в осадок гидроксида алюминия.

Затраченная при выщелачивании  щелочь освобождается при декомпозиции и возвращается в голову процесса—на  выщелачивание новых порций боксита. Таким образом, в способе Байера цикл по щелочи замкнут.

Пульпой называют смесь твердой и жидкой фаз

Для некоторых трудновскрываемых бокситов добавка извести выше 3% способствует дополнительному извлечению Al₂O₃ из сырья, но лишняя известь образует нерастворимый гидроалюминат кальция, что снижает извлечение Al₂O₃:

Добавка извести кроме того снижает  потери Na₂O с красным шламом.

Выщелачивание боксита—одна из основных операций производства глинозема по способу Байера. Цель ее—перевод оксида алюминия из боксита в раствор в виде алюмината натрия. Это достигается обработкой измельченного боксита оборотным щелочным раствором; при этом происходят следующие реакции Al₂O₃ • H₂O + 2NaOH == 2NаАlO₂ + 2H₂O ; Al₂O₃ • 3H₂O + 2NaOH = 2NaAlO₂+ 4H₂O .

Глинозем получают из руды, содержащей горную породу - боксит. Бокситы имеют  сложный химико-минералогический состав. Основной и полезной их частью являются различные модификации гидрата  окиси (гидроокиси) алюминия (Аl(ОН)3 , AlOОН и др. ). В состав бокситов входят обычно окислы железа, кремния, в малом количестве - серы, титана, галлия, хрома, ванадия и пр., а также карбонатные соли кальция, магния, железа, органические вещества (остатки древних растений и животных) и пр.

Зная содержание кремнезема в боксите, можно посчитать теоретический  выход глинозема, т.е. сколько глинозема  можно, извлечь из данной руды без  учета потерь в производстве. Практически, выход глинозема определяется величиной  кремневого модуля (или кремневого отношения) , равным отношению содержания глинозема { Al2O3) к содержанию кремнезема (SiO2) в боксите

Декомпозиция, как мы отмечали состоит в том, что алюминатный раствор при относительно низких температурах (50-70°С) и концентрации щелочи (130-170г/л) и малом значении каустического модуля (=1,6-1,7) начинает самопроизвольно разлагаться на гидроокись алюминия Аl(ОН)3 и щелочь NаОН (этот процесс иногда называют гидролизом).

В присутствии извести  оксид титана связывается в титанат кальция 2СаО.ТiO2.nH₂O. Разложение соединений титана под действием алюминатно-щелочных растворов при выщелачивании бокситов идет медленно и не до конца.

Скорость перемешивания при  декомпозиции мало влияет на разложение растворов, с усилением интенсивности  перемешивания несколько ускоряется разложение растворов более высоких  концентраций.

Кальцинация – это завершающий  передел всех способов производства глинозема. Процесс заключается  в обжиге гидроокиси алюминия при 1100-1300°С и получение технической окиси алюминия – металлургического глинозема для электролитического производства алюминия и неметаллургического глинозема для различных отраслей промышленности.

Обжиг гидроокиси алюминия сопровождается ее дегидратацией и структурными превращениями обезвоженной окиси  алюминия:

гиббсит   бемит        корунд

В состав бокситовой шихты для способа  спекания входят: боксит, известняк, оборотный  содовый раствор, свежая сода для  компенсации потерь щелочи в процессе и оборотные продукции (шламы  обескремнивания, шлам каустификации).

При спекании такой шихты образуется хорошо растворимый в воде алюминат натрия малорастворимый  двухкальциевый силикат и нестойкий к гидролизу феррит натрия по следующим реакциям:

Полученные спеки как бокситовые, так и нефелиновые выщелачивают оборотными растворами или промывными водами. При этом Al₂O₃ переходит в раствор в виде алюминатов щелочных металлов; феррит натрия гидролизуется с образованием нерастворимой гидроокиси железа и едкой щелочи, способствующей повышению стойкости алюминатных растворов. Образовавшийся двух кальцевый силикат при взаимодействии с алюминатным раствором частично разлагается, и кремнезем при этом переходит в раствор. Но большая часть двухкальциевого силиката остается в шламе. Шлам отделяют от алюминатного раствора, а алюминатный раствор подвергают обескремниванию и разложению для выделения гидроокиси алюминия. Маточный раствор, получаемый после выделения гидроокиси алюминия, при производстве глинозема из боксита упаривают до определенной концентрации солей и используют для приготовления исходной шихты. Шлам, получающийся при выщелачивании бокситовых спеков, в настоящее время не используют и выбрасывают на шламовое поле.

Назначение этого передела заключается  в возможно более полном связывании окиси алюминия и окислов щелочных металлов шихты в щелочные алюминаты, а соединение кремния – в двукальцевый силикат. Кроме этих соединений, при спекании образуются феррит натрия и другие продукты. Образование всех этих соединений возможно при высокотемпературном обжиге шихты температуры спекания определяются минералогическими и химическими составами материалов, входящих в шихту, и составляют для бокситовых шихт около 1150-1250°С.

Реакция между окисью алюминия боксита  с содой завершается с образованием метаалюмината натрия – Na₂CO₃ ∙Al₂O₃ (NaAlO₂).

Взаимодействие между содой  и окисью алюминия протекает по реакции:

Насыщенной шихтой называется такая, когда весь кремнезем связывается  в двухкальцевый силикат, а вся окись алюминия и вся окись железа – соответственно в алюминат и феррит натрия, т.е. в ней соблюдаются следующие молярные соотношения: СаО:SiO₂=2,0; Na₂O:Al₂O₃=1,0; Na₂O:Fe₂O₃=1,0.

Пористость и прочность спека оказывает решающее влияние на показатели выщелачивания. Прочность обычно повышается с уменьшением пористости: оплавленные спеки прочнее пористых.

При спекании нормальной шихты из бокситового спека максимальное извлечение Al₂O₃ и Na₂O достигается при температуре 1150-1200˚С. Это обусловлено наличием в бокситовой шихте смеси свободных окислов, реагирующих между собой.

В качестве топлива при спекании могут использоваться угольная пыль, мазут или газ.

Гранулометрический состав спеков определяется условиями его получения и степенью дробления перед выщелачиванием. Гранулометрический состав, общая пористость и плотность определяют насыпную массу спека: с увеличением пористости и крупности спека насыпная масса уменьшается.

Важнейшей характеристикой спека является его пористость. За меру общей пористости спека принимается процентное отношение объема пор к общему объему спека

В результате растворения алюмината  натрия и протекания реакций происходит извлечение ценных компонентов (глинозема  и щелочи) в раствор.

Степень извлечения этих составляющих спека зависит от многих факторов: химического состава и физических свойств спека, режима выщелачивания, аппаратурной схемы выщелачивания и др.

Поэтому алюминатные растворы перед  разложением подвергают очистке  от соединений кремния – обескремниванию. Сущность процесса обескремнивания заключается в связывании кремнезема раствора в малорастворимые соединения и отделении их от раствора. Содержание кремнезема в алюминатных растворах обычно характеризуется кремневым модулем μ_Si, равным отношению Al₂O₃:SiO₂ (по массе).

 

Первая стадия обескремнивания

Способ основан на связывании соединений кремния в малорастворимый гидроалюмосиликат натрия, который выпадает из раствора в осадок.

Как показали исследования В. Д. Пономарева и В. С. Сажина, извлечь глинозем и щелочи из нефелина возможно не только высокотемпературным спеканием с известняком, но и чисто гидрометаллургическим путем. По этому способу, который получил название гидрохимического, разложение нефелина и перевод окиси алюминия в раствор осуществляются непосредственной обработкой породы в автоклаве раствором каустической щелочи в присутствии извести.

Отношение количества глинозема, перешедшего за определенный промежуток времени в раствор, к его количеству в исходном боксите, называется степенью извлечения или химическим выходом  глинозема при выщелачивании. Прирост  же извлечения глинозема за единицу  времени характеризует скорость выщелачивания.

Различают теоретически и  практически достижимый выход глинозема  при выщелачивании. Теоретически можно из боксита [перевести в раствор весь глинозем за вычетом неизбежных химических 
потерь, происходящих в результате перехода части глинозема в нерастворимый гидроалюмосиликат натрия Na₂O.Al₂O₃.1,7SiO₂.nH₂O. Теоретический выход оксида алюминия при выщелачивании можно рассчитать следующим образом

Понятие “теоретический выход” используют при оценке новых видов  боксита, а также для сравнения  фактически достигнутых показателей  с теоретически возможными. Практически же химический выход при выщелачивании боксита ниже теоретического, так как в остатке после выщелачивания (красном шламе) всегда 
содержится некоторое количество невыщелоченного глинозема в виде гидроксидов. При выщелачивании отечественных диаспоробемитовых бокситов практически достигаемый выход глинозема 
(химический) на 3—5 % ниже теоретического.

Концентрация Al₂O₃ в растворе в процессе выщелачивания постепенно возрастает, а каустический модуль раствора понижается. 
Температура выщелачивания —наиболее важный фактор, влияющий на процесс выщелачивания: с повышением температуры увеличивается скорость химического взаимодействия щелочи с минералами боксита, а также диффузия щелочи и продуктов реакции. Поэтому чем выше температура выщелачивания, тем меньше 
при прочих равных условиях продолжительность выщелачивания и выше извлечение глинозема из боксита.

Однако с уменьшением  каустического модуля растворов  снижается их стойкость; растворы с  малым модулем начинают разлагаться  уже в процессе их разбавления  и отделения от красного шлама, что  приводит к потерям глинозема. Алюминатные  растворы обычно получают с каустическим модулем 1,5—1,75; такие растворы в  условиях их разбавления н сгущения красного шлама 
практически стоики.

Алюминатный раствор отделяют от красного шлама обычно сгущением, которое основано на оседании твердых  частиц пульпы в непрерывно действующих  аппаратах, называемых сгустителями.

При спекании в результате взаимодействия глинозема боксита  с содой образуется алюминат натрия, а кремнезем связывается оксидом  кальция в нерастворимый двухкальциевый силикат. Из полученного опека алюминат натрия выщелачивают водой.

 При обескремннвании кремнезем выделяют в осадок. Этот осадок (белый шлам) наряду с кремнеземом содержит глинозем и щелочь, поэтому его возвращают на приготовление шихты для спекания.

Из обескремненного раствора выделяют гидроксид алюминия.

Для этого осуществляют карбонизацию (обработку раствора газами, содержащими CO₂), в результате которой в осадок выпадает 
гидроксид алюминия и получается маточный содовый раствор. Выпавший в осадок гидроксид алюминия отделяют от солового раствора, промывают и кальцинируют. Маточный содовый раствор с промывными водами от промывки гидроксида возвращают на приготовление шихты. Для повышения концентрации его обычно упаривают.

Цель спекания боксито-содоизвестняковой шихты состоит в переводе глинозема шихты в растворимый алюминат натрия, а кремнезема — в нерастворимый двухкальциевый силикат с одновременным окускованием шихты, т. е. превращением ее в спек. Это достигается постепенным нагревом шихты до температуры, обеспечивающей протекание необходимых реакций и частичное расплавление шихты.

Основными компонентами спека являются следующие соединения: Na₂O.Al₂O₃, Na₂O.Fe₂О₃ и 2CaO.SiО₂. В значительно меньших количествах в опеке присутствуют Na₂O.SiO₂, СаО.Al₂O₃, CaO.TiO₂; и др. Для перевода глинозема и щелочи в раствор спек выщелачивают водой; при этом получается алюминатный раствор.

С повышением температуры  выщелачивания увеличивается скорость растворения алюмината натрия и  разложения феррита натрия, а продолжительность  процесса сокращается. Однако одновременно ускоряются и вторичные реакции, связанные с разложением двухкальциевого силиката. При 50—70°С двухкальциевый силикат разлагается сравнительно медленно, при температуре выше 90 °С скорость его разложения значительна.

Цель карбонизации—разложение алюминатного раствора с выделением в осадок гидроксида алюминия. Следовательно, в способе спекания карбонизация играет такую же Роль, что и декомпозиция в способе Байера. Карбонизация состоит в обработке алюминатного раствора газами, содержащими углекислый газ. Протекающие при этом химические реакции можно схематически представить следующим образом. Двуокись углерода нейтрализует свободную каустическую щелочь 2NаОH+СO₂ = Nа₂СО₃+H₂O. В результате этой реакции каустический модуль раствора понижается, раствор становится нестойким и создаются условия для гидролитического разложения алюмината натрия: NаAlO₂ + 2H₂O ⇄Al (ОH)з + NаОH.

Образующаяся при этом свободная щелочь связывается в  соду новыми порциями углекислого газа, и разложение алюмината натрия продолжается.