Электролитическое рафинирование меди

Циркуляцию электролита можно  проводить путем его подачи с  одного торца ванны и вывода с  противоположного торца (перпендикулярно электродам) или прямоточно через все ванны блока параллелъно электродам. В последнем случае становится возможным значительно повысить плотность тока без нарушения качества катодной меди.

Во время циркуляции электролит по пути из напорного бака к ваннам подогревают паром до 50 ... 55 ·С, что  способствует снижению его электрического сопротивления.

Регенерацию электролита с целью  его обезмеживания можно проводить  несколькими способами. В настоящее  время распространено выделение меди электролизом с нерастворимыми (свинцовыми) анодами.

При электролитическом способе  медь осаждается из раствора на катоде, а на свинцовых анодах выделяется кислород:

                  Сu²⁺ + 2е = Сu;                                (12)

              H₂O – 2e = 2H +1\2O₂                         (13)

В результате этих двух реакций раствор обедняется медью и обогащается свободной серной кислотой. После частичного обеднения медью такой электролит можно возвратить в основной электролиз. Осаждение меди электролизом с нерастворимыми анодами характеризуется повышенным расходом электроэнергии на 1 т меди (до 3000 ... 3500 кВт· ч) вследствие высокого напряжения на ванне, которое составляет 2 ... 2,5 В и слагается из потенциалов образования меди и кислорода из ионов. Этот способ прост, но дорог.[5]

На многих заводах регенерацию  электролита совмещают с получением медного купороса. По этому способу  отобранный раствор нейтрализуют в  присутствии воздуха анодным  скрапом или специально приготовленными  гранулами меди. В результате протекания реакции:

Сu + H₂SO₄ + 1/2О₂ = CuSO₄ + Н₂О       (14)

раствор обогащается медью и  обедняется серной кислотой.

Медь подвергают электролитическому рафинированию при использовании ее в электротехнической промышленности или в случае, если она после огневого рафинирования содержит большое количество примесей.

В ходе огневого рафинирования  жидкая медь насыщается кислородом. При  этом примеси железа, цинка и кобальта окисляются, переходят в шлак и  удаляются. А медь разливают в формы. Получающиеся отливки служат анодами при электролитическом рафинировании.

Основным компонентом  раствора при электролитическом  рафинировании служит сульфат меди - наиболее распространенная и дешевая  соль меди. Для увеличения низкой электропроводности сульфата меди в электролит добавляют  серную кислоту. А для получения  компактного осадка меди в раствор  вводят небольшое количество добавок. Металлические примеси, содержащиеся в неочищенной ("черновой") меди, можно разделить на две группы.

1) Fe, Zn, Ni, Co. Эти металлы имеют значительно более отрицательные электродные потенциалы, чем медь. Поэтому они анодно растворяются вместе с медью, но не осаждаются на катоде, а накапливаются в электролите в виде сульфатов. Поэтому электролит необходимо периодически заменять.

2) Au, Ag, Pb, Sn. Благородные металлы (Au, Ag) не претерпевают анодного растворения, а в ходе процесса оседают у анода, образуя вместе с другими примесями анодный шлам, который периодически извлекается. Олово же и свинец растворяются вместе с медью, но в электролите образуют малорастворимые соединения, выпадающие в осадок и также удаляемые.[4, c168]

Накапливающиеся примеси в осадке, называемые шламом, спускают через отверстие в дне ванны. Ванны устанавливают на стеклянные изоляторы. Шины, подводящие ток, располагают по бокам ванны на просмоленных досках и изолируют резиновыми прокладками. В ванну наливают водный раствор 10—16-процентного CuSО₄ (медного купороса) и добавляют 10—16-процентной серной кислоты; этот раствор служит электролитом. В электролизную ванну опускают 20—40 анодов из черновой меди, содержащей примеси, и катоды — чистые тонкие листы электролитной меди толщиной 0,5—0,7 мм; первые соединяют с положительным полюсом, вторые — с отрицательным. Через 20—30 дней остаток анодов извлекают из ванны и передают на переплавку.

Катоды вынимают через 10—12 дней. За это время вес каждого из них  достигает 60—90 кг. При пропускании  тока через ванну в ней происходят электрохимические процессы и медь осаждается на катоде в виде металла. На аноде медь растворяется и переходит  в раствор. Электролизом получают медь с содержанием 99,95 % Сu. Примеси, находящиеся в аноде, частью растворяются, частью переходят в шлам.

Расход электроэнергии на 1 т катодной меди составляет 250—300 квтч. Шлам используют для дальнейшей обработки, при которой  его разделяют на составные части. Листы электролитной катодной меди используют для приготовления медных сплавов или переплавляют в слитки, которые прокатывают.

Металлургические заводы выпускают  согласно ГОСТу пять марок меди с содержанием от 99,00 до 99,95% Сu.[4, c 178]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Расчеты

Исходные данные:

Состав анодной меди(%): Cu – 99; Ni – 0,61; Fe – 0,01; O₂ – 0,08; Se – 0,03; As – 0,01;  Bi – 0,03; Sb – 0,04; Ag – 0,04; Au – 0,08; Te – 0,01; Pb – 0,06.

Выход скрапа – 18%.

2.1 Расчет материального баланса

   Таблица 2 -  Распределение меди и примесей

	Сu	Ni	Fe	O2	Se	As	Bi	Te	Sb	Ag	Au	Pb
В раствор	1,8	92	70	-	1	73,5	52	1	93	-	-	-
В шлам	0,2	1	20	90	98	25	7	98	2	98	99	97
На катод	98	7	10	10	1	1,5	41	1	5	2	1	3

Рассчитаем материальный баланс:

Расчет производится на 1000 кг анодов.

1. Сu.

В 1000 кг анодов содержится 990 кг меди.

*В скрап перешло: 990*0,18  = 178,2 кг;

*В раствор,  на катоды  и в шлам перешло: 990 – 178,2 = 811,8 кг;

С учетом принятого распределения  перешло меди:

* В раствор: 811,8*0,018 = 14,60 кг;

*В шлам: 811,8*0,002 = 1,62 кг;

*На катод: 811,8*0,98 = 795,56 кг.

2. Ni.

В 1000 кг анодов содержится 6,1 кг Ni.

*В скрап перешло: 6,1*0,18  = 1,10 кг;

*В раствор,  на катоды  и в шлам перешло: 6,10 – 1,10 = 5 кг;

С учетом принятого распределения  перешло Ni:

* В раствор: 5*0,92 = 4,6 кг;

*В шлам: 58*0,01 = 0,05 кг;

*На катод: 5*0,07 = 0,35 кг.

3. Fe.

В 1000 кг анодов содержится 0,1 кг Fe.

*В скрап перешло: 0,1*0,18 = 0,018кг;

*В раствор,  на катоды  и в шлам перешло: 0,1 – 0,018 = 0,082кг;

С учетом принятого распределения  перешло меди:

* В раствор: 0,082 *0,7 = 0,06 кг;

*В шлам: 0,082*0,2 = 0,02 кг;

*На катод: 0,082*0,1 = 0,01кг.

4. О₂.

В 1000 кг анодов содержится 0,8 кг кислорода.

*В скрап перешло: 0,8*0,18 = 0,144 кг;

*В раствор,  на катоды  и в шлам перешло: 0,8 – 0,144 = 0,656 кг;

С учетом принятого распределения  перешло меди:

* В раствор:     -

*В шлам: 0,656*0,9 = 0,59 кг;

*На катод: 0,656*0,1 = 0,07 кг.

5. Se.

В 1000 кг анодов содержится 0,3 кг Se.

*В скрап перешло: 0,3*0,18 = 0,054 кг;

*В раствор,  на катоды  и в шлам перешло: 0,3 – 0,054 = 0,246кг;

С учетом принятого распределения  перешло меди:

* В раствор: 0,246*0,01 = 0,003 кг;

*В шлам: 0,246*0,98 = 0,24 кг;

*На катод: 0,246*0,01 = 0,003 кг.

6. As.

В 1000 кг анодов содержится 0,1 кг As.

*В скрап перешло: 0,1*0,18 = 0,018 кг;

*В раствор,  на катоды  и в шлам перешло: 0,1 – 0,018 = 0,082 кг;

С учетом принятого распределения  перешло меди:

* В раствор: 0,082*0,735 = 0,06 кг;

*В шлам: 0,082*0,25 = 0,02 кг;

*На катод: 0,082*0,15 = 0,001 кг.

7. Bi.

В 1000 кг анодов содержится 0,3 кг Bi.

*В скрап перешло: 0,3*0,18 = 0,054 кг;

*В раствор,  на катоды  и в шлам перешло: 0,3 – 0,054 = 0,246 кг;

С учетом принятого распределения  перешло меди:

* В раствор: 0,246*0,52 = 0,13 кг;

*В шлам: 0,246*0,07 = 0,02 кг;

*На катод: 0,246*0,41 = 0,1 кг.

8.Te.

В 1000 кг анодов содержится 0,1 кг Te.

*В скрап перешло: 0,1*0,18 = 0,018 кг;

*В раствор,  на катоды  и в шлам перешло: 0,1 – 0,018 = 0,082 кг;

С учетом принятого распределения  перешло меди:

* В раствор: 0,082*0,01 = 0,001 кг;

*В шлам: 0,82*0,98 = 0,08 кг;

*На катод: 0,082*0,01 = 0,001 кг.

9. Sb.

В 1000 кг анодов содержится 0,4 кг Sb.

*В скрап перешло: 0,4*0,18 = 0,072 кг;

*В раствор,  на катоды  и в шлам перешло: 0,4 – 0,072 = 0,328кг;

С учетом принятого распределения  перешло меди:

* В раствор: 0,328*0,93 = 0,31 кг;

*В шлам: 0,328*0,02 = 0,01 кг;

*На катод: 0,328*0,05 = 0,02 кг.

10. Ag.

В 1000 кг анодов содержится 0,4 кг Ag.

*В скрап перешло: 0,4*0,18 = 0,072 кг;

*В раствор,  на катоды  и в шлам перешло: 0,4 – 0,072 = 0,328кг;

С учетом принятого распределения  перешло меди:

* В раствор: -

*В шлам: 0,328*0,98 = 0,32 кг;

*На катод: 0,328*0,02 = 0,01 кг.

11. Au.

В 1000 кг анодов содержится 0,8 кг Au.

*В скрап перешло: 0,8*0,18 = 0,144 кг;

*В раствор,  на катоды  и в шлам перешло: 0,8 – 0,144 = 0,656кг;

С учетом принятого распределения  перешло меди:

* В раствор:  -

*В шлам: 0,656*0,99 = 0,65 кг;

*На катод: 0,328*0,01 = 0,01 кг.

12. Pb.

В 1000 кг анодов содержится 0,6 кг Pb.

*В скрап перешло: 0,6*0,18 = 0,108 кг;

*В раствор,  на катоды  и в шлам перешло: 0,6 – 0,108 = 0,492кг;

С учетом принятого распределения  перешло меди:

* В раствор:  -

*В шлам: 0,492*0,97 = 0,48 кг;

*На катод: 0,492*0,03 = 0,02 кг.

элемент	Количество меди и приесей
	Поступило		Перешло
			В скрап		В шлак		В раствор		На катоды
	кг	%	кг	%	кг	%	кг	%	кг	%
Cu	990	99	178,20	18	14,60	0,2	1,63	1,8	795,56	98
Ni	6,10	0,61	1,1	18	0,05	1	4,60	92	0,35	7
Fe	0,10	0,01	0,02	18	0,02	20	0,06	70	0,01	10
O2	0,80	0,08	0,14	18	0,59	90	-	-	0,07	10
Se	0,30	0,03	0,05	18	0,24	98	0,03	1	0,003	1
As	0,10	0,01	0,02	18	0,02	25	0,06	73	0,001	1,5
Bi	0,30	0,03	0,05	18	0,02	7	0,13	52	0,10	41
Te	0,10	0,01	0,02	18	0,08	98	0,001	1	0,001	1
Sb	0,40	0,04	0,07	18	0,01	2	0,31	93	0,02	5
Ag	0,40	0,04	0,07	18	0,32	98	-	-	0,01	2
Au	0,80	0,08	0,14	18	0,64	99	-	-	0,01	1
Pb	0,60	0,06	0,12	18	0,48	97	-	-	0,02	3
Итого	1000	100			17,07		6,80		796,13

Таблица 3 – Материальный баланс электролитического рафинирования  меди

 

 

2.2 Расчет объема  электролита, выводимого на регенерацию

На 1000 кг катодной меди необходимо затратить:

1:79,613*100 = 1,26т анодов;

С учетом анодного скрапа :

1,26*100/(100-18) = 1,54 т анодов.

При производстве цеха 200 тыс. т в год катодной меди, суточная производительность составляет :

200000:365 = 548 т.

В катоды переходят 79,56 т  меди и 0,0573 т примесей. Тогда ежесуточно во всех ваннах растворяется меди:

548:0,79556 = 688,8 т.

По материальному балансу  видно, что в наибольшем количестве в раствор будут переходить такие  примеси, как: никель, железо, мышьяк, сурьма.

Следовательно, в сутки, при  растворении анодной меди, в раствор  перейдут примеси:

Никеля : 0,0061*688800*0,92 = 3865,5 кг;

Мышь:0,0001*688800*0,735 = 50,63 кг;

Сурьма: 0,0004*688800*0,93 = 256,2 кг;

Железо: 0,0001*688800*0,7 = 48,22 кг.

Общий объем электролита  в ванне составляет 3,22 м³ .

Полный объем электролита  в цехе:

V_ц = 1,2*V_эл*N_p

V_эл – объем электролита в ванне; N_p – количество ванн.

N_p = Р/I*365*24*M*1,186*A

I – сила тока в ванне; I = 16200A;  Р – производительность цеха; 365 – число календарных дней; 24 – количество времени в сутках; 1,186 – электрохимический эквивалент меди г/(А*ч); М – машинное время работы ванн( Принимаем М=0,92), А – выход по току (принимаем А=0,96).

N_p = 200000*10⁶/(16200*24*0,92*1,186*365) = 1345 шт.

V_ц = 1,2*3,22*1345 = 5197,1 м³

Предельное содержание примесей в электролите:

Ni – 25; Fe – 1; Sb – 5; As – 5.

Электролит обогатится до предельного содержания за следующее  время:

По Ni: 5197*25/3865,1 = 34 суток;

По As: 5197*5/50,63 = 514 суток;

По Sb: 5197*5/256,2 = 102 суток;

По Fe: 5197*1/48,22 = 107 суток.

Следовательно, ведущей примесью является Ni, так как его содержание достигнет предельного значения всего за 34 суток.

Следовательно, ежесуточно необходимо выводить на регенерацию:

3865100:25= 154604 л электролита.

2.3 Расчет состава  отработанного электролита

Конечный результат электролиза  определяется суммарной реакцией:

CuSO₄+H₂O = Cu + H₂SO₄ + 0,5O₂

В сутки в цех поступает  электролита V_ц=5197м³ = 5197000 л. Сила тока в ванне I = 16200А.  Выход по току находится: