Электролитическое рафинирование меди

Пыли при отражательной плавке образуются в результате уноса газовым  потоком частиц перерабатываемой шихты  и возгонов. Возгоны при отсутствии должной системы пылеулавливания  вместе с газами выносятся в атмосферу.

 Недостатки процесса - необходимость  расходования топлива и то, что  не используется теплотворная  способность сульфидов.

Основные реакции процесса:

         Cu₂O + FeS = = Cu₂S + FeO;                 (1)

CuFeS_2→ Cu₂S + FeS+ S₂;       (2)

Cu₂S+2O_2→ 2CuO+SO₂;        (3)

FeO_→ Fe₂O_3→ Fe₃O₄ ; (магнетит) нельзя допускать.   (4)

Fe S+ Fe₃O₄₊ SiO_2→ 2 FeO* SiO₂₊ SO_2.      (5)

1.3 Конвертирование медного штейна

Цель конвертирования  — получение черновой меди путем  окисления, содержащихся в штейне, серы и железа. Конвертирование медного штейна осуществляют с добавлением кварца продувкой штейна воздухом в горизонтальном конвертере. Перерабатываемые медные штейны, как отмечалось, состоят в основном из сульфидов меди (Cu₂S) и железа (FeS). Вследствие экзотермичности основных реакций конвертирование не требует затрат топлива. Современный медеплавильный конвертер показан на рис. 3. Конвертеры делают длиной 6—12 м, с наружным диаметром 3—4 м. Производительность конвертера за одну операцию составляет 40—100 т. Футеруют конвертер хромомагнезитовым кирпичом. Заливку расплавленного медного штейна и слив продуктов плавки осуществляют через горловину конвертера, расположенную в средней части его корпуса. Через ту же горловину удаляются газы. Фурмы для вдувания воздуха расположены в ряд по длине конвертера. Число фурм обычно составляет 32—62, а диаметр фурмы 40—50 мм. Расход воздуха достигает 800 м³/мин (при нормальных условиях).

Рисунок  3 - Горизонтальный конвертер для производства меди:  1 — горловина; 2 — окно для загрузки флюсов; 3 — воздушный коллектор; 4 — фурмы

Основными рабочими положениями конвертера в зависимости от угла его поворота вокруг горизонтальной оси являются: заливка штейна, продувка штейна, слив шлака, слив черновой меди.

Рисунок  4 – Рабочие положения горизонтального конвертера:

Ι – заливка штейна, ΙΙ – продувка штейнового расплава, ΙΙΙ  – слив конвертерного шлака,  ΙV – слив черновой меди; 1 – горловина, 2 – фурма, 3 – штейн, 4 – шлак, 5 – черновая медь

 

Процесс конвертирования медного штейна в конвертере циклический и делится на два периода. Первый период (период окисления сульфида железа), называемый набором сульфидной массы, начинается с заливки медного штейна, после чего подают дутье и через горловину или отверстие в торцевой стенке конвертера загружают порцию кварцевого флюса, содержащего 70—80% SiO₂. Период длится 6—24 ч в зависимости от содержания меди в штейне. Основными реакциями периода являются окисление сульфида железа:

               2FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂     (6)

и ошлакование образующегося  оксида FeO кремнеземом флюса 

               2FeO + SiO₂ = (FeO)2SiO₂      (7)

По мере накопления шлака, состоящего из FeO и SiO₂, его сливают, в конвертер заливают новую порцию медного штейна и, добавляя флюс (кварц), продолжают продувку. Длительность таких циклов набора массы составляет 30—50 мин.

Температура заливаемого  штейна в результате протекания этих экзотермических реакций повышается с 1100—1200 до 1250—1350 °С. Более высокая  температура нежелательна, и поэтому  при продувке бедных штейнов, содержащих много FeS, добавляют охладители —  твердый штейн, сплески, мель, корки из ковшей, медные концентраты.

Сульфид меди в течение  первого периода конвертирования медного штейна не окисляется, поскольку у железа больше химическое сродство к кислороду, чем у меди. По окончании первого периода и слива последней порции шлака в конвертере остается белый штейн — почти чистая полусернистая медь Cu₂S.

Второй период — получение  черновой меди из белого штейна — длится 2—3 ч и заключается в продувке без добавки в конвертер флюса. Основная реакция периода:

                   Cu₂S + O₂ = 2Cu + SO₂                               (8)

После полного окисления  серы продувку заканчивают, получая  черновую медь. Ее сливают из конвертера и либо направляют в рафинировочную печь, либо разливают в слитки, которые  затем направляют на специальные  рафинировочные заводы. Таким образом, в результате продувки получаются черновая медь, содержащая 96,0-99,4% Cu, 0,01-0,04 % Fe, 0,02—0,1 % S и небольшое количество Ni, Sn, As, Sb, Ag, Au, и конвертерный шлак, который возвращяют на плавну на штейн, содержащий 22-30 % SiO₂, 45-50% FeO, около 3% Аl₂O₃ и 1,5-2,5% Cu и газы, которые идут на производство Н₂SO₄ .

 

 

 

1.4Рафинирование меди

Рафинирование черновой меди от примесей по экономическим соображениям проводят в две стадии — вначале методом  огневого рафинирования, а затем  электролитическим методом.

1.4.1. Огневое рафинирование меди

На огневое рафинирование поступает  черновая медь с примесями 0,02—0,1 % S и небольшое количество Ni, Sn, As, Sb, Ag, Au. 
Цель огневого рафинирования - подготовить медь к электролитическому рафинированию путем удаления из нее основного количества примесей. Огневое рафинирование жидкой меди (на медеплавильных заводах) проводят в цилиндрических наклоняющихся печах, а на медьэлектролитных заводах, получающих черновую медь в слитках, — в стационарных отражательных печах. Печи для огневого рафинирования часто называют анодными, так как после рафинирования жидкую медь разливают в аноды — слитки, имеющие форму пластин.

Стационарные печи применяются  для огневого рафинирования как  жидкой, так и твердой черновой меди, а так же для переплавки и рафинирования катодной меди при изготовлении из нее веербарсоров. Такая печь изображена на рисунке 5.[4, c 157]

 

 

 

 

Рисунок 5 – Стационарная рафинировочная печь:

1 – столбчатый фундамент, 2 – основной фундамент, 3 – лещадь, 4 – откос, 5 – шлаковое окно, 6 – каркас, 7 – газоход, 8 – свод, 9 – стены, 10 – горелочное окно, 11 – горелка,12 – загрузочные окна, 13 – щелевая летка

 

Наклоняющиеся (поворотные) цилиндрические печи схожи с горизонтальным конвертером, применяемым для выплавки штейна. Они имеют ряд приемуществ, но пригодны только для переработки жидкой меди. Для выпуска меди предусмотрена летка, наиболее распространены печи вместимостью 160—220 т. Такая печь изображена на рисунке 6.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 6 – Наклонная рафинировочная печь:

1 – окно для горелки, 2 – кожух печи, 3 – футеровка, 4 – горловина, 5 – напыльник, 6 –  окно для дразнения, 7 – привод  поворота печи, 8 – летка для  меди, 9 - фурма

Огневое рафинирование меди в отражательной печи длится ~ 24 ч и включает следующие периоды: загрузка (длится до 2 ч), расплавление (~ 10 ч) окислительная обработка расплава (добавление воздуха), удаление шлака, восстановительная обработка(добавление восстановителя), разливка готовой меди.

Рафинирование в цилиндрических печах, где не требуется плавления меди, длится примерно в два раза меньше и состоит из четырех последних  периодов процесса в отражательной  печи.

Окислительная обработка длительностью 1,5—4 ч заключается во вдувании в  ванну воздуха через погруженные  на глубину 600—800 мм стальные трубки, покрытые огнеупорной обмазкой. При этом окисляются примеси с ббльшим, чем у меди химическим сродством к кислороду  — такие как Al, Fe, Zn, Sn, Sb, Bi, As, Ni и  немного меди до Cu₂O. Полностью остаются в меди золото и серебро и большая часть селена и теллура. Оксиды примесей, Cu₂O и загружаемый в печь в небольших количествах кремнезем образуют на поверхности ванны шлак, который в конце окислительной продувки удаляют из печи деревянными гребками.

Восстановительную обработку ванны (дразнение) длительностью 2,5—З ч проводят для раскисления меди (удаления кислорода, содержащегося после окислительной продувки в количестве до 0,9% в виде Cu₂O) и удаления растворенных газов. Ранее дразнение проводили погружением в расплав сырой древесины (жердей, бревен), в настоящее время — путем вдувания паромазутной смеси или природного газа. Вдуваемые вещества разлагаются с образованием Н₂, СО и СН₄, которые, выделяясь, вызывают перемешивание ванны и удаление растворенных газов (SO₂, СО, и др.), а также раскисляют ванну, восстанавливая Cu₂O :

                    Cu₂O + Н₂ = 2Cu + Н₂O    (9)

После дразнения медь, содержащую менее 0,01 % S и менее 0,2 % О, разливают в аноды — слитки толщиной 35—40, длиной 800—900 и шириной 800-900 мм, предназначенные для электролитического рафинирования.

Шлаки рафинировочных печей содержат до 50 % меди. Выход шлаков составляет 1-2 % от массы меди. Поэтому шлаки  для обеднения возвращают в процесс  конвертирования.

После дразнения получают плотную  красную медь, содержащую не более 0,01% S и 0,2% O₂. Так же при огневом рафинировании в меди остаются благородные металлы такие как золото, серебро, селен и теллур.

1.4.2 Электролитическое рафинирование меди

При электролитическом рафинировании  решаются две задачи — глубокое рафинирование меди от примесей, что  обеспечивает ее высокую электропроводность, и попутно извлечение ценных компонентов: БМ и МПГ, а так же Se и Te.

Электролиз ведут в ваннах ящичного типа длиной 3-5,5, шириной 1 и глубиной 1,2-1,3 м, футерованных внутри кислотостойкими  материалами (винипласт, стеклопластик  и др.). В ванне подвешивают  аноды и между ними катоды —  пластины из чистой меди.

Для электролиза применяют электролизные ванны шириной 1,2 м, глубиной 1 м и длиной 2,5—3 м, корпус 1 которых выполнен из бетона; внутри ванну футеруют, т.е выкладывают слоем пластмассы.

 
Рисунок 7 - . Ванна для электролизного рафинирования меди:

1—  бетонный  корпус   ванны;   2 — слой   пластмассы;   3 — изолятор; 4 — отверстие для слива осадка (шлама); 5 — анод; 6 — катод; 7 — осадок примесей (шлам); 8 — раствор электролита

При установке в ванну анодов их укладывают одним из ушек на токоподводящую шину или же соединяют с катодной штангой катодов соседней ванны (иногда через промежуточную шинку). Подвод тока от источника питания осуществляют только к крайним шинам блока или к серии ванн. Преобразователями переменного тока в постоянный в последние годы почти повсеместно служат малогабаритные, наиболее экономичные кремниевые выпрямители.

В настоящее время чаще всего  электролитные ванны группируют в блоки по 10..20 штук, а затем  в серии состоящие и, как правило, двух блоков (рисунок 9). Все электроды в отдельных ваннах – катоды и аноды включены параллельно, а ток через блоки и серии проходит последовательно, как на рисунке 8.

Рисунок 8 – Схема питания электролитных ванн постоянным током в блоках и сериях:

1 –  ванна, 3 – блок ванн, 3 - серия

Рисунок 9 – Поперечный разрез блока железобетонных ванн:

1 – анод, 2 –  катод, 3 – катодная штанга

Электролитом служит растворы CuSO₄ (160…200 г\л) и H₂SO₄ (135…..200 г\л), а так же H2O. Электролит разбавляют примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50…60 г\т меди. Чаще всего в качестве них используют столярный клей и тиомочевину. Они вводятся для улучшения качества катодных осадков.

 Напряжение между анодами и катодами 0,3—0,4В. На аноде происходит электролитическое растворение меди с отрывом электронов и образованием катионоа:

                           А:   Cu – 2e→Cu²⁺       (10)

То есть в раствор переходят ионы Cu²⁺. Происходит перенос катиона через слой электролита к поверхности катода. А на катодах эти ионы Cu²⁺ разряжаются, осаждаясь на них слоем чистой меди, с присоединением электронов:

                              К:  Сu²⁺ +2e→Cu      (11)

 Электролит периодически обновляют.  Часть примесей остается в  электролите такие как мышьяк, сурьма и висмут, а такие как Au, Ag, Se, Те, Pb, Sn, Pt выпадают в осадок — шлам, который выгружают из ванны и перерабатывают, извлекая ценные металлы.

Первичными катодами служат тонкие (0,4 ... 0,6 мм) листы из электролитной  меди - катодные основы. Их заготавливают  электролитическим путем на матрицах из холоднокатаных меди или титана. К содранным с матрицы листам после обрезки кромок приклепывают ушки, обеспечивающие в дальнейшем контакт катода с токоподводящей штангой.

Время наращивания полновесного катода в товарных ваннах на различных заводах колеблется от 6 до l5 суток. Ко времени выгрузки масса катода достигает 60 ... 140 кг. После тщательной промывки готовые катоды направляют потребителю или переплавляют в слитки.

Растворение анода длится 20—30сут, катоды выгружают через 6—12 сут. Удельный расход электроэнергии равен 230-350 кВт  • ч на 1т меди.

Для электролиза используют постоянные катодные матрицы и обдирочные стрипмашины. После выгрузки катоды обычно направляют потребителю или переплавляют в слитки.

В процессе электролиза электролит загрязняется примесями и обогащается  медью. Накопление меди происходит, главным  образом, за счет того, что анодный  выход по току меди больше катодного  вследстии образования на аноде  некоторого количества ионов Сu⁺ . Обогощению электролита медью так же способствует химическое растворение в нем анодной и катодной меди и содержащихся в анодах ее оксидов.

Для предупреждения накопления примесей  и удаления избытка меди электролит подвергают обновлению или регенерации. Для этого часть электролита  выводят из ванн. Количество выводимого электролита рассчитывают по предельно допустимой  концентрации ведущей примеси, накопление которой идет наиболее быстро. Обычно это никель, реже мышьяк. Вывод электролита на регенерацию практически осуществляется во время организации его обязательной непрерывной циркуляции в электролитных ваннах. Помимо частичного обновления электролита, циркуляция должна обеспечить выравнивание его состава в межэлектродном пространстве. Это обеспечивает получение качественных катодных остатков и снижение затрат электроэнергии. Циркуляция должна обновить электролит за 3… 4 часа.[5]