Доменная печь

МО+В = М+ВО,              (1)

где М - восстанавливаемый металл;

В - восстановитель;

МО - восстанавливаемый  оксид;

ВО - оксид восстановителя.

В соответствии с выявленными  акад. А.А.Байковым закономерностями восстановление оксидов железа протекает ступенчато от высших к низшим:

Fе₂О₃ – Fе₂О – FeO – Fe

Поскольку при температурах ниже 570 ⁰С оксид FeO неустойчив и разлагается (на Fе₂О и Fe), схема восстановления при температурах ниже 570 ⁰С следующая:

Fе₂О₃ – Fе₂О - Fe

Восстановителями оксидов  железа в доменной печи служат углерод, оксид СО и водород. Восстановление углеродом принято называть прямым восстановлением, а газами - косвенным. Реакции косвенного восстановления оксидом углерода следующие:

при температуре  > 570 ⁰С:

1) 3Fе₂О₃ + СО = 2Fе₂О. + CO₂ + 53 740;

2) Fе₂О + СО = 3FeO + CO₂ + 36680;

3) FeO + СО = Fe + CO₂ + 16060;

 

 

при температуре < 570 ⁰С

1) 3Fе₂О₃ + СО = 2Fе₂О. + CO₂ + 53740;

2) 1/4Fе₂О. + СО = 3/4Fe + CO₂ + 2870.

Их характерной особенностью является то, что продуктом реакций всегда является COz, и то, что они идут без затрат тепла. Реакции прямого восстановления углеродом протекают с образованием Са и требуют значительных затрат тепла, например:

FeO + С = Fe + СО – 152670.

Необходимо отметить, что приведенная запись реакции прямого восстановления не отражает механизма ее протекания. Дело в том, что непосредственное взаимодействие углерода с твердыми оксидами ограничено, так как поверхность контакта между неровными кусками очень мала. Поэтому фактически прямое восстановление протекает через газовую фазу и состоит из двух стадий:

FeO + СО = Fe + CO₂,      CO₂ + С = 2СО,

что после суммирования дает итоговую реакцию прямого восстановления

FeO + С = Fe + СО.

Таким образом главное, что отличает прямое восстановление от косвенного, это расходование углерода, а это означает, что с развитием реакций прямого восстановления сокращается количество углерода, достигающего фурм.

Косвенное восстановление водородом, содержание которого в атмосфере доменной печи может достигать 8-12 %, протекает по следующим реакциям:

3Fе₂О₃ + Н₂. = 2Fе₃О₄ + Н₂О - 4200;

Fе₃О4 + Н₂ = 3FеО + H₂O - 62410; FеО + Н₂ = Fе + H₂0 - 27800.

Сравнение равновесных  характеристик этих реакций и реакций восстановления оксидом углерода показывает, что при температурах выше 810 ⁰C водород является более сильным восстановителем, чем CO, а при меньших, чем 810 ^ОС, температурах – более слабым, Т.е. при этих температурах у водорода меньше химическое сродство к кислороду, чем у CO. Вместе с тем опыт показал, что в доменной печи как при высоких (> 810 ^ОС), так и при более низких температурах водород является более энергичным восстановителем, чем CO. Добавка водорода и повышение его концентрации в газовой фазе ведет к ускорению процесса восстановления и увеличению степени косвенного восстановления железа. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, благодаря малым массе и размерам молекул водорода они более подвижны, чем СО, быстрее диффундируют в поры агломерата и проникают в более мелкие поры и трещины, куда молекулы со проникнуть не могут, – все это заметно увеличивает поверхность взаимодействия. Во-вторых, известно, что молекулы Н₂ многократно участвуют в процессе восстановления. Эта особенность водорода как восстановителя связана с тем, что при температурах доменного процесса и наличии избытка углерода и СО водяные пары существовать в печи не могут. В зоне высоких температур (850 – 1000 ⁰С и более) пары Н₂0 разлагаются углеродом: Н₂О + С = Н₂ + СО; при температурах ниже 810 ⁰С идет реакция: Н₂О + СО =Н₂+ С0₂. Соответственно Н₂О, образующаяся при реакциях восстановления водородом, тут же взаимодействует с углеродом кокса, либо с СО по приведенным выше реакциям и вновь переходит в водород. Этот образовавшийся водород вновь реагирует с оксидами железа и так несколько раз по мере подъема от горна до колошника. Иначе говоря, происходит регенерация водорода с его повторным участием в восстановлении. Сам же водород Н процессе восстановления является как бы промежуточным реагентом или переносчиком кислорода от оксидов железа к СО или углероду и в конечном счете к газовой фазе печи. При этом количество водорода в газовой фазе может не изменяться.

В целом ход процесса восстановления железа в доменной печи можно охарактеризовать следующим образом. Во всем объеме печи, начиная от верха колошника до участков с температурой 900 – 1000 ^ОС, протекают процессы косвенного восстановления газом СО и отчасти водородом. В этой зоне косвенного восстановления все высшие оксиды железа успевают восстановиться до FеО, а часть FеО восстанавливается до железа, причем частицы восстановленного железа обнаруживаются уже в колошнике. Вместе с тем, часть FеО восстанавливается до железа прямым путем в зоне высоких температур (> 900 – 1000 ⁰C). При этом в зонах с температурами свыше 1100-1250 ^ОС, когда сформировался шлак, железо восстанавливается прямым путем из жидкого шлака при стекании его капель вниз между кусками кокса. Железо при восстановлении получается в твердом виде; частицы железа, восстановившиеся из материалов, находящихся в твердом виде, имеют форму губки.

В доменной печи железо восстанавливается  почти полностью. Степень восстановления железа  составляет 0,99 – 0,998, а это означает, что 99 – 99,8 % железа переходит в чугун и лишь 0,2 – 1,0 % переходит в шлак.

 

 

3.2 Особенности косвенного восстановления

 

 Доменный процесс стараются вести так, чтобы обеспечивался минимальный расход дефицитного и дорогостоящего кокса. Наряду с рядом других факторов большое влияние на расход кокса оказывает степень развития прямого и косвенного восстановления. Сравнивая эти способы восстановления, отмечают следующее. Отрицательной стороной прямого восстановления является то, что оно протекает с затратой тепла; кроме того увеличение степени прямого восстановления приводит к снижению количества кокса, достигающего фурм и, следовательно, к уменьшению прихода тепла в горне. Реакции косвенного восстановления не требуют затрат тепла. Однако косвенное восстановление требует значительно большего расхода углерода, чем прямое. Причина в том, что для протекания реакций косвенного восстановления необходимо определенное соотношение между СО и СО₂ В газовой фазе. Например, при 700 ⁰C восстановление железа из FеО может начаться, если газ содержит около 60 % СО и 40 % СО₂, Т.е. при C0₂ = 1,5. Следовательно, на один атом железа необходимо 2,5атома углерода (1,5 в виде СО и 1 в виде СО₂), полученных в результате сжигания кокса, в то время как по реакции прямого восстановления FеО + С = Fе + СО на один атом железа расходуется один атом углерода, вносимого коксом.

Должно существовать оптимальное с точки зрения расхода углерода соотношение между прямым и косвенным восстановлением. Для оценки доли прямого или косвенного восстановления используют ряд показателей. Предложенный акад. М.А.Павловым показатель - степень прямого восстановления обозначается величиной d и показывает часть железа в процентах или долях единицы, восстановленного из FеО прямым путем. При этом, если прямым путем восстанавливается до Ре, то косвенным восстанавливается (100 – d) %.

В настоящее  время степень прямого восстановления на печах, работающих без применения природного газа или мазута, составляет 40 – 60 %, а на печах, в которых применяют углеводородные добавки, 20 – 40 %. Наивыгоднейшая степень прямого восстановления, при которой достигается минимальный расход кокса, меньше приведенных величин. Фактические значения d обычно выше оптимальных, и поэтому необходимо принимать все меры для улучшения условий восстановления шихты газами, Т.е. для повышения степени косвенного восстановления (вдувание восстановительных газов, улучшение распределения газов в печи, подготовка шихты), что обеспечит снижение расхода кокса.

Степень прямого восстановления железа получается ниже у печей, работающих с пониженной температурой дутья и на более бедной шихте. Однако эти факторы приводят к повышению расхода кокса.

 

 

3.3 Восстановление марганца и выплавка марганцовистыx чугунов

 

При выплавке передельных  чугунов марганец в доменную печь попадает в составе агломерата и  иногда в составе добавляемых небольших количеств марганцевых руд, а при выплавке ферромарганца в составе марганцевого, агломерата или марганцевых руд.

Марганец в рудах  находится главным образом в  виде МnО2, Мn20з и МnЭО4,а в агломерате в виде силикатов марганца МnО Si02.

Восстановление марганца из оксидов протекает ступенчато от высших оксидов к низшим:

МnО₂ -- Мn₂О_з -- Мn_ЗО₄ -- МnО - Мn.

Таким образом, для более  полного восстановления марганца необходимы высокие температуры в горне, увеличение поступления тепла в горн и повышенная основность шлака.

Восстановительные условия доменной плавки таковы, что  восстанавливается не весь марганец, внесенный шихтой. При выплавке передельных  чугунов степень восстановления марганца составляет 55 – 65 %, остальная часть марганца остается в шлаке в виде МnО. Из сказанного следует, что содержание марганца в чугуне будет в первую очередь определяться его содержанием в шихтовых материалах.

Еще в недавнее время  выплавляли передельные чугуны с  содержанием марганца 0,7 – 1,2 %, а десятилетия назад – с содержанием марганца до 11,75 – 3,5 %. Для получения столь высокого содержания марганца в чугуне требовалось вводить в доменную печь или в шихту агломерации марганцевую руду. В настоящее время в связи с дефицитностью марганца и марганцевых руд, а также в связи с тем, что при выплавке стали большая часть содержащегося в передельном чугуне марганца окисляется и безвозвратно теряется в виде МnО со сливаемым из сталеплавильных печей шлаком, стали: выплавлять мало марганцовистые чугуны. При этом в доменную шихту марганцевую руду, как правило, не добавляют, и чугун содержит столько марганца (от 0,1 до 0,3 – 0,5 %), сколько его восстановится из оксидов марганца, содержавшихся в железных рудах в качестве примесей. Переход на выплавку мало марганцовистых чугунов позволил экономить не только марганец, но и кокс за счет уменьшения его расхода на прямое восстановление марганца и на проплавление пустой породы марганцевых руд.

 

 

3.4 Восстановление кремния и выплавка кремнистых чугунов

 

Кремний присутствует в рудах главным образом в виде кремнезема, а в агломерате – в виде силикатов железа и кальция и силикатов промежуточного состава – оливинов СаО₂ FeO Si0₂. Сродство кремния к кислороду очень велико, поэтому он может восстанавливаться в печи только прямым путем по следующей реакции:

Si0₂ + 2С = Si + 2СО - 636760 Дж.

Точнее, эта реакция  восстановления идет в две стадии с образованием промежуточного соединения - монооксида кремния SiO (последний является при высоких температурах):

Si0₂ + С - SiO + СО -SiO + С - Si + СО

Si0₂ + 2С = Si + 2СО.

Термодинамический анализ показывает, что для протекания этой реакции в направлении слева направо нужна высокая температура - около 1500 ⁰C. Вместе с тем установлено, что в доменной печи кремний восстанавливается при более низкой температуре. Это связано с присутствием железа: с твердым железом кремний образует силицид FeSi, а в жидком он растворяется; эти процессы протекают с выделением тепла и выводят кремний из зоны реакции, способствуя сдвигу равновесия реакции восстановления вправо. Так, лабораторные опыты показали, что реакция восстановления твердого Si0₂ с участием железа:

Si0₂+ 2С + Ре= FeSi + 2СО

Получает заметное развитие при 1200 – 1300 ⁰С, а эта же реакция восстановления Si0₂ из шлака - при 1400 – 1550 ⁰С.

В доменной печи при температурах 1200 – 1250 ⁰С уже сформирован жидкий шлак, и поэтому основная часть кремния восстанавливается прямым путем из Si0₂, находящегося в шлаке при стекании капель шлака в горн между кусками кокса.

Условиями, благоприятствующими восстановлению кремния, являются высокая температура в районе горна, а также кислые шлаки, т.е. содержащие мало СаО, так как СаО связывает Si0² в силикаты, затрудняя восстановление Si0². Поскольку В доменной печи основность шлака, определяемая основностью используемого флюсованного агломерата, является относительно постоянной, количество восстановленного кремния зависит прежде всего от температуры в горне и прилегающем к нему объеме печи.

При выплавке передельного чугуна восстанавливается 2 – 8 % кремния шихты (остальной остается в шлаке в виде Si0₂), и чугун содержит от 0,5 до 1,0 и иногда до 1,2 % кремния. Изменение содержания кремния в этих пределах в выпускаемом чугуне служит показателем теплового состояния горна; уменьшение содержания кремния в чугуне свидетельствует о снижении температур в горне; повышение температуры в горне и, соответственно, температуры чугуна вызывают увеличение содержания кремния в чугуне.

 

 

3.5 Выплавка литейного чугуна и ферросилиция

 

 Иногда в доменных печах выплавляют литейный чугун, содержащий 1,2-3,75 % кремния. Перевод печи с выплавки передельного чугуна на выплавку литейного заключается в увеличении расхода кокса на 10-20 % по сравнению с обычным. После

того как эти увеличенные  порции кокса при движении сверху достигают фурм, температура в горне повышается, вызывая увеличение степени восстановления кремния из шихты, которая достигает 10 – 25 % (вместо 2 – 8 % при выплавке передельного чугуна). При этом выпускаемый чугун будет содержать повышенное количество кремния.

Ранее в доменных печах  выплавляли бедный ферросилиций, содержавший 9 – 15 % кремния; при этом расходовали 1 – 1,3 т кокса на 1 т сплава и 450 кг металлодобавок. В настоящее время в связи с не экономичностью и, в первую очередь, в связи с большим расходом кокса, эту выплавку прекратили. Более экономична выплавка ферросилиция, содержащего 45 – 75 % кремния, в ферросплавных электропечах.

 

3.6. Восстановление фосфора

 

Фосфор поступает  в доменную печь в основном с агломератом  и железными рудами в виде фосфата 3СаО P₂O₃ и иногда 3РеО + P₂O₃ + 8H₂O. Фосфат 3СаО P₂O₃ интенсивно восстанавливается при температурах 1000-1200 ос и более с большой затратой тепла:

3СаО + P₂O₃ + 5С = 2Р + 3СаО + 5СО - 1634000 Дж,

причем часть его  восстанавливается из шлака.

Фосфат железа менее  прочен и восстанавливается 900 – 1000 ⁰C газом СО и частично углеродом, например:

2(3РеО + P₂O₃) + 16СО = 3Fe₂P + Р + 16CO₂.

Образующиеся при этих реакциях фосфор и фосфид Fe₂P активно растворяются в железе, и практически весь фосфор шихты переходит в чугун. Таким образом, единственным способом получения чугуна с низким содержанием фосфора является использование чистых по фосфору рудных материалов.

Передельные чугуны содержат менее 0,15 – 0,30 % фосфора; иногда используют высокофосфористые железные руды, получая чугуны с содержанием фосфора 1,0 – 2,0 %.

 

 

3.7 Восстановление других элементов

 

Представление о возможности  восстановления элементов, входящих в состав доменной шихты, может быть получено на основании термодинамических данных, характеризующих прочность их оксидов, т.е. величину их химического сродства к кислороду. Элементы доменной шихты по возрастанию сродства к кислороду располагаются в следующем порядке: Сu, As, Ni, Ре, Р, Zn, Мn, Y, Cr, Si, Ti, Al, Mg, Са. Соответственно, степень восстановления элементов тем меньше, чем правее стоит элемент в приведенном ряду.

Такие элементы как никель, медь, мышьяк, подобно железу и фосфору, почти целиком восстанавливаются в печи и переходят в чугун.