Сахарозаменители

Кристаллы фруктозы легче  крошатся в порошок, чем кристаллы  сахарозы. Гигроскопичность фруктозы приводит к тому, что ее кристаллы, имеют тенденцию к агломерации. При вальцировании шоколадной массы  следует соблюдать определенную температуру (40°С), избежать агломерации  кристаллов. Химические реакции фруктозы с другими веществами часто осуществляются при процессе вальцирования. Процесс  следует выполнять как можно  быстрее, чтобы фруктоза не успела впитать  в себя влагу и, чтобы кристаллы  не соединились.

Формула глюкозы C₆H₁₂O₆.

Глюкоза — моносахарид, одна из восьми изомерных альдогексоз. Молярная масса 180 г/моль. Глюкоза в виде D-формы (декстоза, виноградный сахар) является самым распространённым углеводом. D-глюкоза (обычно её называют просто глюкозой) встречается в свободном виде и в виде олигосахаридов (тростниковый сахар, молочный сахар), полисахаридов (крахмал, гликоген, целлюлоза, декстран), гликозидов и других производных. В свободном виде D-глюкоза содержится в плодах, цветах и других органах растений, а также в животных тканях (в крови, мозгу и др.). D-глюкоза является важнейшим источником энергии в организмах животных и микроорганизмов. Как и другие моносахариды D-глюкоза образует несколько форм. Кристаллическая D-глюкоза получена в 2-х формах: a -D-глюкоза и b -D-глюкоза.

a -D-глюкоза:

tпл 146° С [a ]D= + 112,2° (в воде), кристаллизируется из воды в виде моногидрата с tпл 83°С.

b -D-глюкоза:

Получают кристаллизацией D-глюкозы из пиридина и некоторых  других растворов. tпл 148-150° С, [a ]D= + 18,9° (в воде).

В водном растворе устанавливается  равновесие между несколькими взаимопревращающимися  формами D- глюкозы: a - и b -пиранозными, a - и b - фуранозными, открытой альдегидной  и гидратной формой. В равновесной  системе в воде [a ]D= + 52,7°.

L-глюкоза:

L-глюкоза получена синтетически, восстановлением лактона L –глюконовой  кислоты. a -L-глюкоза — кристаллы  tпл 142-143° С [a ]D= - 95,5° (в воде) и - 51,4° (равновесная система в воде). Химические свойства L- глюкозы такие же, как у D-глюкозы.

Нахождение в природе.

В особом виде глюкоза содержится почти во всех органах зелёных  растений.

Особенно её много в  виноградном соке, поэтому глюкозу  иногда называют виноградным сахаром. Мёд в основном состоит из смеси  глюкозы с фруктозой.

В организме человека глюкоза  содержится в мышцах, в крови (0.1 - 0.12%) и служит основным источником энергии  для клеток и тканей организма.

Повышение концентрации глюкозы  в крови приводит к усилению выработки  гормона поджелудочной железы —  инсулина, уменьшающего содержание этого  углевода в крови. Химическая энергия  питательных веществ, поступающих  в организм, заключена в ковалентных  связях между атомами. В глюкозе  количество потенциальной энергии  составляет 2800 кДж на 1 моль (то есть на 180 грамм).

Получение.

Глюкоза может быть получена гидролизом природных веществ, в  состав которых она входит. В производстве её получают гидролизом картофельного  и кукурузного крахмала кислотами.

H2SO4, t (C6H10O5) n + nH2O ѕ ѕ ® nC6H12O6

Полные синтезы глюкозы, осуществлённые, исходя из диброма  кролеина, а также из глицеринового  альдегида и диоксиацетона, имеют  лишь теоретический интерес.

В природе глюкоза наряду с другими углеводами образуется в результате реакции фотосинтеза:

хлорофилл 6CO2 + 6H2O ѕ ѕ ѕ  ® C6H12O6 + 6O2-Q

В процессе этой реакции  аккумулируется энергия Солнца.

Применение.

Глюкоза является ценным питательным  продуктом. В организме она подвергается сложным биохимическим превращениям в результате которых образуется диоксид углерода и вода, при это выделяется энергия согласно итоговому уравнению:

C6H12O6 + 6O2 ѕ ® 6H2O + 6CO2 + 2800 кДж

Этот процесс протекает  ступенчато, и поэтому энергия  выделяется медленно.

Глюкоза также участвует  во втором этапе энергетического  обмена животной клетки (расщепление  глюкозы) . Суммарное уравнение выглядит так:

C6H12O6+2H3PO4 + 2АДФ ѕ ® 2C3H6O3 + 2АТФ + 2H2O

Так как глюкоза легко  усваивается организмом, её используют в медицине в качестве укрепляющего лечебного средства при явлениях сердечной слабости, шоке, она входит в состав кровозаменяющих и противошоковых жидкостей. Широко применяют глюкозу  в кондитерском деле (изготовление мармелада, карамели, пряников и т.д.), в текстильной промышленности в  качестве восстановителя, в качестве исходного продукта при производстве аскорбиновых и гликоновых кислот, для синтеза ряда производных  сахаров и т.д. Большое значение имеют процессы брожения глюкозы. Так, например, при квашении капусты, огурцов, молока происходит молочнокислое брожение глюкозы, так же как и при силосовании  кормов.

Если подвергаемая силосованию  масса недостаточно уплотнена, то под  влиянием проникшего воздуха происходит маслянокислое брожение и корм становится непригоден к применению.

На практике используется также спиртовое брожение глюкозы, например при производстве пива.

Физические свойства.

Глюкоза — бесцветное кристаллическое  вещество со сладким вкусом, хорошо растворимое в воде. Из водного  раствора она выделяется в виде кристаллогидрата:

C6H12O6 · H2O. По сравнению  со свекловичным сахаром она  менее сладкая.

Химические свойства.

Глюкоза обладает химическими  свойствами, характерными для спиртов  и альдегидов. Кроме того, она  обладает и некоторыми специфическими свойствами:

Свойства, обусловленные  наличием в молекуле гидроксильных  групп альдегидной группы

1. Реагирует с карбоновыми  кислотами с образованием сложных  эфиров (пять гидроксильных групп  глюкозы вступают в реакцию  с кислотами).

2. Реагирует с оксидом  серебра (I) в аммиачном растворе (реакция “серебряного зеркала”):

CH2OH(CHOH) 4-COH + Ag2O® CH2OH(CHOH) 4-CO2H + 2AgЇ

Глюкоза способна подвергаться брожению:

а) спиртовое брожение C6H12O6®2CH3-CH2OH+ CO2

б) молочнокислое брожение C6H12O6® 2CH3-CHOH-COOH молочная кислота:

1. Как многоатомный спирт  реагирует с гидроксидом меди (II) c образованием алкоголята меди (II)

2. Окисляется гидроксидом  меди (II) (с выпадением красного  осадка).

Под действием восстановителей  превращается в шестиатомный спирт

в) маслянокислое брожение C6H12O6® C3H7COOH + 2H2 + 2CO2 масляная кислота

D-глюкоза даёт общие  реакции на альдозы, она является  восстанавливающим сахаром, образует  ряд производных за счёт альдегидной  группы (фенилгидразон, n-бромфенилгидразон  и др.).

Озазон глюкозы идентичен озанону маннозы, которая является эпимером глюкозы, и озазону фруктозы. При восстановлении глюкозы образуется шестиатомный спирт сорбит; при окислении альдегидной группы глюкозы — одноосновная D- глюконовая кислота, при дальнейшем окислении — двухосновная D-сахарная кислота. При окислении только вторичной спиртовой группы глюкозы (при условии защиты альдегидной группы) образуется D-глюкуроновая кислота. Образование D-глюкуроновой кислоты из D-глюкозы может происходить при действии ферментов оксидаз или дегидрогеназ глюкозы. При пиролизе D-глюкозы образуются гликозаны: a -гликозан и левоглюкозан (b -глюкозан) .

Далее рассмотрим:

1) Строение глюкозы и  фруктозы и их реакции их;

2) Общие формулы глюкозоподобных  веществ и стереохимические отношения;

3) Описание триоз, пентоз  и гексоз — глюкозы, фруктозы;

4) Синтез Э. Фишера глюкозы,  фруктозы и их оптических антиподов  и i-изомеров.

Глюкоза и фруктоза одновременно возникают из тростникового сахара при его инверсии, а именно, например, при кипячении раствора его с слабой серной кислотой:

C₁₁H₂₂O₁₁ + Н₂О = с₆h₁₂o₆ + С₆Н₁₂O₆.

Происходит гидролиз: частица  тростникового сахара, присоединяя  частицу воды, распадается на частицу  глюкозы и частицу фруктозы. Все природные глюкозоподобные вещества могут быть получены при гидролизе более сложных соединений, находящихся преимущественно в растениях, например тростникового сахара, крахмала, клетчатки, различных камедей, или гумми и т. п.; потому глюкозы называются моносахаридами, а вещества, из которых они получаются при инверсии — бисахаридами, трисахаридами и т. д. Глюкозы называют также сахаромонозами и просто сахарами, а тростниковый сахар служит представителем сахаробиоз. Формулы глюкозы и фруктозы в обычном структурном смысле таковы:

I. CH₂ (OH).[СН(ОН)] ₄ .СОН

II. СН ₂ (ОН).[СН(ОН)] ₃.СО.СН ₂ (ОН).

Глюкозы есть альдегид, а  фруктоза — кетон предельного, шестиатомного  спирта с нормальным углеродным ядром. Следующие превращения побудили принять эти формулы: а) глюкозы  и фруктоза присоединяют водород  при действии амальгамы натрия на водные растворы их, превращаясь в  предельные шестиатомные спирты С ₆ Н ₁₄ О ₆. б) глюкозы и фруктоза присоединяют цианистый водород CNH (реакция Килиани), образуя нитрилы C₇H₁₃O₆N; эти переводятся затем в одноосновные гексаоксикислоты, которые при нагревании с концентрированной йодисто-водородной кислотой и с красным фосфором превращаются в гептиловые кислоты: из глюкозы получается нормальная гептиловая кислота:

СН ₃.СН ₂.СН ₂.СH ₂.СН ₂.СН ₂.СО ₂H,

а из фруктозы — бутилметилуксусная:

(СН ₃.СН₂.СН₂.СН₂).СН(СО₂Н).СН₃.

в) глюкозы и фруктоза с фенилгидразином, а также и  с гидроксиламином и анилином, вступают во взаимодействие по одному типу, образуя фенилгидразиды, оксимы и анилиды. Реакция с фенилгидразином  выражается так:

C₆H₁₂O₆ + N₂H₃.С₆H₅ = C₆H₁₂O₅(N₂ H.С ₆H₅) + H₂O.

Остаток фенилгидразина встает на место альдегидного или кетонного  кислорода; получающиеся при этом фенилгидразиды, так называемые гидразоны глюкозы  и фруктозы, изомерны, что и показывают следующие формулы:

СН ₂ (ОН).[СН(ОН)] ₄.С(N ₂H.C₆H₅)H = C₁₂H₁₈O₅N₂

СH ₂ (ОН).[СН(ОН)] ₃.С(N ₂ H.С ₆H₅).СН ₂(ОН) = C ₁₂H₁₈O₅N₂.

При избытке фенилгидразина и при нагревании происходит следующая  реакция:

С ₆ Н ₁₂ О ₅(N₂ H .С ₆ Н ₅) + N₂H₃.С ₆H₅ = C₆H₁₀O₄(N₂ H.С ₆ Н ₅)₂ + H₂O + H₂.

Из образовавшегося в  первый момент гидразона получается так называемый озазон глюкозы или  фруктозы, С ₁₁H₂₂O₄N₄, вода и водород; последний по мере течения реакции действует на избыток фенилгидразина, превращая его в аммиак и анилин:

N₂ Н ₃.С ₆ Н ₅ + Н ₂ = NH₃ + C₆H₃.NH₂.

Озазон получается один и  тот же и из глюкозы, и из фруктозы; из этого следует, так как положение  остатка фенилгидразина в обоих  гидразонах определенное, что второй остаток фенилгидразина при образовании  озазона из глюкозы соединяется  со вторым углеродом (форм. I), соседним с альдегидной группой, а при образовании из фруктозы — с первым (форм. II), соответствующим углероду в альдегидной группе глюкозы:

CH₂(OH).[CH(OH)]₃.C(N₂H.C₆H₃).C(N₂H.C₆H₅)H.

Озазоны играют большую роль при изучении сахаров, для характеристики их и при выделении из смесей, потому что они хорошо кристаллизуются, в виде желтых иголочек, и мало растворимы; гидразоны иногда также удобны для этого. Образование озазонов, при чем происходят еще аммиак и анилин, можно считать самой характерной реакцией глюкозоподобных веществ; все другие реакции их, кроме способности разлагаться на спирт и СО ₂ при брожении, свойственны веществам самых разнообразных функций; к тому же способность бродить под влиянием дрожжей обнаруживают далеко не все моносахариды. С дымящей соляной кислотой озазон реагирует так:

C₁₈H₂₂O₄N₄ + 2H₂ O + 2НCl = C ₆H₁₀O₆ + 2HCl.N₂H₃.C₆H₅.

Получается так называемый озон в растворе и хлористо-водородный фенилгидразин в осадке; оба остатка фенилгидразина в озазоне заменились двумя кислородами:

СН ₂ (ОН).[СН(ОН)] ₃.СО.СОН;

Оцон есть альдегидокетоноспирт. Оцоны важны при изучении сахаров  тем, что при восстановлении (цинковая пыль и серная кислота) они переходят  в сахар:

C₆H₁₀O₆ + H₂ = C₆H₁₂O₆;

в данном случае восстановление приводит к фруктозе. Таким образом  глюкозу через оцон можно превратить в фруктозу.

Такой же переход можно  сделать через изоглюкозамин [Вещество изомерное с глюкозамином, получаемым из хитина (в оболочке омаров) при  нагревании с крепкой соляной  кислотой; глюкозанин с фенилгидразином  дает озазон глюкозы, а с азотистой  кислотой — правовращающую глюкозы, которая не однако способна бродить (Тиманн)], получающийся при восстановлении озазона, потому что изоглюкозамин с азотистой кислотой распадается на азот и фруктозу:

C₆H₁O₅.NH₂ + HNO₂ = C₆H₁₂O₆ + N₂ + H₂O.

г) Способность глюкозы  и фруктозы восстановляться в  спирты и образовать нитрилы и  гидразоны объясняется присутствием в них альдегидного [Только неспособность  окрашивать фуксиносернистую кислоту  говорит за отсутствие в глюкозы  альдегидной группы; но пока вообще неизвестно, как к этому реагенту относятся другие оксиальдегиды] или  кетонного кислорода; при образовании  озазонов имеет значение уже спиртовая  группа; спиртовая натура глюкозы сказывается в их способности соединяться с основаниями, давать щелочные и щелочноземельные алкоголяты. Присутствие пяти спиртовых группировок дает им возможность образовать пятизамещенные эфиры с кислотами:

С₆Н₁₂О₆ + 5R(ОН) = С₆Н₇R₅О₆ + 5Н₂О,

где R означает кислотный  радикал.