Периодический закон Менделеева

Основным  структурным фрагментом в перечисленных  гидридных комплексах являются тетраэдрические  координационные анионы ВН4-, AlH4-, GaH4-.

Типичные  неметаллы, примыкающие к благородному газу, образуют с водородом летучие  соединения: СН4, SiH4, NH3, PH3, AsH3, H2O, H2S, H2Se, H2Te и др. Некоторые летучие водородные соединения являются полиядерными структурами: В2Н6, В4Н10, В5Н11, B6H12, Si2H6, Si4H10, С5H12 и др.

Летучие водородные соединения типичных неметаллов можно  подразделить на две разновидности, в одной из которых степень  ионности связи A—H невелика и эффективный  заряд на атоме водорода мал (водородные соединения бора, углерода, кремния  и т. д.), а в другой степень ионности связи A—H значительна и атом водорода имеет существенный эффективный  положительный заряд (водородные соединения азота, фосфора, элементы группы кислорода  и серы, фтора и других галогенов).

  Летучие водородные соединения второй разновидности, как правило, эффективно взаимодействуют с водой с образованием очень важных для химии соответствующих элементов производных (растворы гидроксида аммония, соляной кислоты и т. д.), в которых возникают гидроксид-анионы OH-(aq) или (значительно чаще) катионы гидроксония H3O+(aq).

Периодичность в изменении форм и свойств оксидов значительно  сложнее.  Причин тому несколько, но на первый план выступают две: 1) часто один и тот же элемент образует несколько оксидов (Cl2О, Cl2О2, ClO2, Cl2О6, Cl2О7 или MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7); 2) свойства и устойчивость одной и той же формы оксидов для элементов-аналогов во многих случаях существенно изменяются при увеличении атомного номера элемента (N2O3 --> P2O3 --> As2O3 --> Sb2O3 --> Bi2O3). Поэтому остановимся на периодическом изменении форм и свойств высших оксидов, образуемых элементами на высшей из всех возможных для данного элемента ступени окисления.

Суть изменения  свойств высших оксидов в ряду элементов от щелочного металла  до благородного газа можно в принципе описать следующим образом. Щелочной и соседний с ним щёлочноземельный металлы образуют основные оксиды (Rb2O, SrO), гидратные формы которых проявляют  ярко выраженные свойства оснований, а  благородный газ и примыкающие  к нему неметаллы образуют оксиды (XeО4, I2O7, TeO3, Sb2O5), гидраты которых  проявляют свойства кислот.

Непереходные  элементы, находящиеся между упомянутыми  металлами и неметаллами, образуют амфотерные высшие оксиды (In2O3, SnO2), которым  отвечают гидратные формы, обладающие свойствами как оснований, так и  кислот.

Этот переход  от основных через амфотерные к кислотным  оксидам резко осложняется кислородными соединениями переходных металлов. Первые в V периоде переходные металлы образуют амфотерные высшие оксиды (Y2O3 с преобладающим  основным характером, ZrO2 с преобладающим  кислотным характером).

Срединные переходные металлы образуют оксиды с кислотным  характером (Nb2O5, MoO3, Te2О7, RuO4), а завершающие  переходные металлы, как правило, высшие оксиды основного типа (Rh2O3, PdO, AgO, CdO); у родия и палладия существуют лишь малоустойчивые гидроксиды (Rh(OH)4 и Pd(OH)4).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7.РАЗВИТИЕ  ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА В XX ВЕКЕ

 

В начале XX века Периодическая система элементов  неоднократно видоизменялась для приведения в соответствие с новейшими научными данными. Д. И. Менделеев и У. Рамзай пришли к выводу о необходимости  образования в таблице нулевой  группы элементов, в которую вошли  инертные газы. Инертные газы явились, таким образом, элементами, переходными  между галогенами и щелочными  металлами. Б. Браунер нашёл решение  проблемы размещения в таблице редкоземельных элементов, предложив в 1902 г. помещать все РЗЭ в одну ячейку; в предложенном им длинном варианте таблицы шестой период таблицы был длиннее, чем четвёртый и пятый, которые в свою очередь длиннее, чем второй и третий периоды.

 Т. Сведберг  в 1909 г. доказал, что свинец и неон, полученные в результате радиоактивного распада и отличающиеся по величине атомных масс от «обычных» элементов, химически им полностью тождественны. В 1911 г. Ф. Содди предложил размещать химически неразличимые элементы, имеющие различные атомные массы (изотопы) в одной ячейке таблицы.

В 1913 г. английский физик Г. Мозли установил, что корень из характеристической частоты рентгеновского излучения элемента (ν) линейно зависит от целочисленной величины — атомного номера (Z), который совпадает с номером элемента в Периодической таблице:

ν=R(Z-σ)²(1/m²-1/n²), где R — постоянная Ридберга, σ — постоянная экранирования.Закон  Мозли дал возможность экспериментально определить положение элементов в Периодической таблице. В 1920 г. английский физик Дж. Чедвик экспериментально подтвердил гипотезу Ван ден Брука; тем самым был раскрыт физический смысл порядкового номера элемента в Периодической системе. Периодический закон получил современную формулировку: «Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов элементов».

В 1921—1923 гг., основываясь на модели атома Бора-Зоммерфельда, представляющей собой компромисс между  классическими и квантовыми представлениями, Н. Бор заложил основы формальной теории Периодической системы. Причина  периодичности свойств элементов, как показал Бор, заключалась  в периодическом повторении строения внешнего электронного уровня атома.Были разработаны полудлинный  и длинный  варианты Периодической таблицы, состоящие  из блоков, в которых внешние электронные  орбитали атомов одинаковы по орбитальному квантовому числу.

В середине XX века В. М. Клечковский эмпирически  установил и теоретически обосновал  правило, описывающее последовательность заполнения электронных орбиталей  атомов по мере роста заряда ядра. В  отличие от предыдущих подходов, это правило учитывает взаимодействие между электронами в атоме.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8.ТЕОРИЯ  ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

 

В основе теории П. с. э. лежит представление о  специфических закономерностях  построения электронных оболочек (слоев, уровней) и подоболочек (оболочек, подуровней) в атомах по мере роста Z. Это представление  было развито Бором в 1913—21 с учётом характера изменения свойств  химических элементов в П. с. э. и  результатов изучения их атомных  спектров. Бор выявил три существенные особенности формирования электронных  конфигураций атомов: 1) заполнение электронных  оболочек (кроме оболочек, отвечающих значениям главного квантового числа n = 1 и 2) происходит не монотонно до полной их ёмкости, а прерывается появлением совокупностей электронов, относящихся  к оболочкам с большими значениями n; 2) сходные типы электронных конфигураций атомов периодически повторяются; 3) границы  периодов П. с. э. (за исключением первого  и второго) не совпадают с границами  последовательных электронных оболочек.

В обозначениях, принятых в атомной физике, реальная схема формирования электронных  конфигураций атомов по мере роста Z может  быть в общем виде записана следующим образом.

Вертикальными чертами разделены периоды П. с. э. (их номера обозначены цифрами  наверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, которыми завершается построение оболочек с данным n. Под обозначениями  подоболочек проставлены значения главного (n) и орбитального (l) квантовых  чисел, характеризующие последовательно  заполняющиеся подоболочки. В соответствии с Паули принципом ёмкость  каждой электронной оболочки равна 2n2, а ёмкость каждой подоболочки  — 2(2l + 1).  Из вышеприведённой схемы легко определяются ёмкости последовательных периодов: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32... Каждый период начинается элементом, в атоме которого появляется электрон с новым значением n. Таким образом, периоды можно характеризовать как совокупности элементов, начинающиеся элементом со значением n, равным номеру периода, и l = 0 (ns1-элементы), и завершающиеся элементом с тем же n и l = 1 (np6-элементы); исключение — первый период, содержащий только ls-элементы. При этом к а-подгруппам принадлежат элементы, для атомов которых n равно номеру периода, а l = 0 или 1, то есть происходит построение электронной оболочки с данным n. К б-подгруппам принадлежат элементы, в атомах которых происходит достройка оболочек, остававшихся незавершёнными (в данном случае n меньше номера периода, а l = 2 или 3).  Типы конфигураций внешних электронных оболочек атомов (на илл. конфигурации указаны) определяют основные особенности химического поведения элементов. Эти особенности являются специфическими для элементов а-подгрупп (s-и р-элементы), б-подгрупп (d-элементы) и f-семейств (лантаноиды и актиноиды). Особый случай представляют собой элементы первого периода (H и He).

  Высокая химическая активность атомарного водорода объясняется лёгкостью отщепления единственного ls-электрона, тогда как конфигурация атома гелия (1s2) является весьма прочной, что обусловливает его химическую инертность.

Поскольку у  элементов а-подгрупп происходит заполнение внешних электронных оболочек (с n, равным номеру периода), то свойства элементов заметно меняются по мере роста Z. Так, во втором периоде Li (конфигурация 2s1) — химически активный металл, легко теряющий валентный электрон, a Be (2s2) — также металл, но менее  активный. Металлический характер следующего элемента B (2s2p) выражен слабо, а все  последующие элементы второго периода, у которых происходит застройка 2р-подоболочки, являются уже неметаллами. Восьмиэлектронная конфигурация внешней  электронной оболочки Ne (2s2p6) чрезвычайно  прочна, поэтому неон — инертный газ.  Аналогичный характер изменения свойств наблюдается у элементов третьего периода и у s-и р-элементов всех последующих периодов, однако ослабление прочности связи внешних электронов с ядром в а-подгруппах по мере роста Z определённым образом сказывается на их свойствах. Так, у s-элементов отмечается заметный рост химической активности, а у р-элементов — нарастание металлических свойств. В VIIIa-подгруппе ослабляется устойчивость конфигурации ns2np6, вследствие чего уже Kr (четвёртый период) приобретает способность вступать в химические соединения. Специфика р-элементов 4—6-го периодов связана также с тем, что они отделены от s-элементов совокупностями элементов, в атомах которых происходит застройка предшествующих электронных оболочек.

У переходных d-элементов б-подгрупп достраиваются незавершённые оболочки с n, на единицу меньшим номера периода. Конфигурация внешних оболочек у  них, как правило, ns2. Поэтому все d-элементы являются металлами. Аналогичная  структура внешней оболочки d-элементов  в каждом периоде приводит к тому, что изменение свойств d-элементов  по мере роста Z не является резким и  чёткое различие обнаруживается лишь в высших степенях окисления, в которых d-элементы проявляют определённое сходство с р-элементами соответствующих  групп П. с. э. Специфика элементов VIIIб-подгруппы объясняется тем, что  их d-подоболочки близки к завершению, в связи с чем эти элементы не склонны (за исключением Ru и Os) проявлять  высшие степени окисления. У элементов Iб-подгруппы (Cu, Ag, Au) d-подоболочка фактически оказывается завершенной, но ещё  недостаточно стабилизированной, эти  элементы проявляют и более высокие  степени окисления (до III в случае Au).

В атомах лантаноидов  и актиноидов происходит достройка  ранее незавершённых f-подоболочек  с n, на 2 единицы меньшим номера периода; конфигурация внешние оболочки сохраняется  неизменной (ns2); f-электроны у лантаноидов  не оказывают существенного влияния  на химические свойства. Лантаноиды проявляют  преимущественно степень окисления III (за счёт двух 6s-электронов и одного d-электрона, появляющегося в атоме La); однако такое объяснение не является достаточно удовлетворительным, так как 5d-электрон содержится только в атомах La, Ce, Gd и Lu; поэтому считается, что в др. случаях степень окисления III обусловлена переходом одного из 4f-электронов в 5d-подоболочку. Что касается актиноидов, то в интервале Z = 90—95 энергии связи электронов 6d и 5f оказываются весьма близкими, это объясняет способность элементов давать соединения в широком диапазоне степеней окисления — до VII у Np, Pu и Am. У актиноидов с Z ³ 96 предпочтительной становится степень окисления III. Оценка химических свойств К и и элемента 105 позволяет считать, что в этой области П. с. э. начинается систематическое заполнение 6d-подоболочки.

Выше были в общих чертах объяснены причины  и особенности периодического изменения  свойств химических элементов по мере роста Z. Это объяснение основано на анализе закономерностей реальной схемы формирования электронных  конфигураций свободных атомов. Однако знание электронной конфигурации свободного атома часто не позволяет сделать  однозначный вывод о важнейших  химических свойствах, которые должен проявлять соответствующий элемент.

Верхняя граница  П. с. э. пока неизвестна, поэтому неизвестно и конечное количество элементов, охватываемых П. с. э. Вопрос о пределе искусственного синтеза элементов также пока не решен. Все изотопы уже известных  элементов с Z ³ 101 являются короткоживущими (см. Ядерная химия). Однако существуют предположения, что ядра атомов гипотетических элементов с Z = 114, 126, 164 и 184 будут  достаточно устойчивы по отношению  к спонтанному делению. Это даёт основания рассчитывать на осуществление  синтеза таких элементов. Оценка электронных конфигураций и важнейших  свойств неизвестных элементов  седьмого периода показывает, что  эти элементы, по-видимому, должны быть аналогами соответствующих элементов  шестого периода. Напротив, для восьмого периода (состоящего, согласно теории, из 50 элементов) предсказывается весьма сложный характер изменения химических свойств по мере роста Z, связанный  с резким нарушением последовательности заполнения электронных подоболочек  в атомах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9.ЗНАЧЕНИЕ  ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ И  ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ АТОМОВ

 

Периодический закон Д. И. Менделеева имеет исключительно  большое значение. Он положил начало современной химии, сделал ее единой, целостной наукой. Элементы стали  рассматриваться во взаимосвязи, в  зависимости от того, какое место  они занимают в периодической  системе. Как указывал Н. Д. Зелинский, периодический закон явился «открытием взаимной связи всех атомов в мироздании».

Химия перестала быть описательной наукой. С открытием периодического закона в ней стало возможным  научное предвидение. Появилась  возможность предсказывать и  описывать новые элементы и их соединения. Блестящий пример тому — предсказание Д. И. Менделеевым  существования еще не открытых в  его время элементов, из которых  для трех — Ga, Sc, Ge — он дал точное описание их свойств.

На основе закона Д. И. Менделеева были заполнены  все пустые клетки его системы  с Z=1 до Z=92, а также открыты трансурановые  элементы. И сегодня этот закон  служит ориентиром для открытия или  искусственного создания новых химических элементов. Так, руководствуясь периодическим  законом, можно утверждать, что если будет синтезирован элемент Z=114, то это будет аналог свинца (экасвинец), если будет синтезирован элемент Z=118, то он будет благородным газом (экарадон).