Периодический закон Менделеева

Второй период (Li — Ne) содержит 8 элементов. Он начинается щелочным металлом Li, единственная степень окисления которого равна I. Затем идёт Be — металл, степень окисления II. Металлический характер следующего элемента В выражен слабо (степень окисления III). Идущий за ним C — типичный неметалл, может быть как положительно, так и отрицательно четырёхвалентным. Последующие N, O, F и Ne — неметаллы, причём только у N высшая степень окисления V соответствует номеру группы; кислород лишь в редких случаях проявляет положительную валентность, а для F известна степень окисления VI. Завершает период инертный газ Ne.

Третий период (Na — Ar) также содержит 8 элементов, характер изменения свойств которых во многом аналогичен наблюдающемуся во втором периоде. Однако Mg, в отличие от Be, более металличен, равно как и Al по сравнению с В, хотя Al присуща амфотерность. Si, Р, S, Cl, Ar — типичные неметаллы, но все они (кроме Ar) проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы. Таким образом, в обоих периодах по мере увеличения Z наблюдается ослабление металлического и усиление неметаллического характера элементов. Менделеев называл элементы второго и третьего периодов (малых, по его терминологии) типическими.

По современной  терминологии,элементы этих периодов относятся к s-элементам (щелочные и щёлочноземельные металлы), составляющим Ia- и IIa-подгруппы (выделены на цветной таблице красным цветом), и р-элементам (В — Ne, At — Ar), входящим в IIIa — VIIIa. Для элементов малых периодов с возрастанием порядковых номеров сначала наблюдается уменьшение атомных радиусов, а затем, когда число электронов в наружной оболочке атома уже значительно возрастает, их взаимное отталкивание приводит к увеличению атомных радиусов. Очередной максимум достигается в начале следующего периода на щелочном элементе. Примерно такая же закономерность характерна для ионных радиусов.

Четвёртый период (K — Kr) содержит 18 элементов (первый большой период, по Менделееву). После щелочного металла K и щёлочноземельного Ca (s-элементы) следует ряд из десяти так называемых переходных элементов (Sc — Zn), или d-элементов, которые входят в подгруппы б соответствующих групп П. с. э. Большинство переходных элементов (все они металлы) проявляет высшие степени окисления, равные номеру группы. Исключение — триада Fe — Co — Ni, где два последних элемента максимально положительно трёхвалентны, а железо в определённых условиях известно в степени окисления VI. Элементы, начиная с Ga и кончая Kr (р-элементы), принадлежат к подгруппам а, и характер изменения их свойств такой же, как и в соответствующих интервалах Z у элементов второго и третьего периодов. Установлено, что Kr способен образовывать химические соединения, но степень окисления VIII для него неизвестна.

Пятый период (Rb — Xe) построен аналогично четвёртому; в нём также имеется вставка из 10 переходных элементов (Y — Cd), d-элементов. Специфические особенности периода: 1) в триаде Ru — Rh — Pd только рутений проявляет степень окисления VIII; 2) все элементы подгрупп а проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы, включая и Xe; 3) у I отмечаются слабые металлические свойства. Таким образом, характер изменения свойств по мере увеличения Z у элементов четвёртого и пятого периодов более сложен, поскольку металлические свойства сохраняются в большом интервале порядковых номеров.

Шестой период (Cs — Rn) включает 32 элемента. В нём помимо 10 d-элементов (La, Hf — Hg) содержится совокупность из 14 f-элементов, лантаноидов, от Ce до Lu (символы чёрного цвета). Элементы от La до Lu химически весьма сходны. В короткой форме П. с. э. лантаноиды включаются в клетку La и записываются отдельной строкой внизу таблицы. Этот приём несколько неудобен, поскольку 14 элементов оказываются как бы вне таблицы. Подобного недостатка лишены длинная и лестничная формы П. с. э., хорошо отражающие специфику лантаноидов на фоне целостной структуры П. с. э. Особенности периода: 1) в триаде Os — Ir — Pt только осмий проявляет степень окисления VIII; 2) At имеет более выраженный (по сравнению с 1) металлический характер; 3) Rn, по-видимому (его химия мало изучена), должен быть наиболее реакционноспособным из инертных газов.

Седьмой период, начинающийся с Fr (Z = 87), также должен содержать 32 элемента, из которых пока известно 20 (до элемента с Z = 106). Fr и Ra — элементы соответственно Ia- и IIa -подгрупп (s-элементы), Ac — аналог элементов IIIб -подгруппы (d-элемент). Следующие 14 элементов, f-элементы (с Z от 90 до 103), составляют семейство актиноидов. В короткой форме П. с. э. они занимают клетку Ac и записываются отдельной строкой внизу таблицы, подобно лантаноидам, в отличие от которых характеризуются значительным разнообразием степеней окисления. В связи с этим в химическом отношении ряды лантаноидов и актиноидов обнаруживают заметные различия. Членами б-подгрупп должны быть и последующие элементы до Z = 112, а далее (Z = 113—118) появятся р-элементы (IIIa — VIlla-подгруппы).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.ПЕРИОДИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

 

В принципе, свойства химического элемента объединяют все без исключения его характеристики в состоянии свободных атомов или ионов, гидратированных или  сольватированных, в состоянии простого вещества, а также формы и свойства образуемых им многочисленных соединений. Но обычно под свойствами химического  элемента подразумевают, во-первых, свойства его свободных атомов и, во-вторых, свойства простого вещества. Большинство  этих свойств проявляет явную  периодическую зависимость от атомных  номеров химических элементов. Среди  этих свойств наиболее важными, имеющими особое значение при объяснении или  предсказании химического поведения  элементов и образуемых ими соединений являются:

энергия ионизации атомов, представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность. Энергия ионизации является одной из главных характеристик атома, от которой в значительной степени зависят природа и прочность образуемых атомом химических связей.

От энергии  ионизации атома существенно  зависят также восстановительные  свойства соответствующего простого вещества. На энергию ионизации атома наиболее существенное влияние оказывают  следующие факторы: эффективный заряд ядра; являющийся функцией числа электронов в атоме, экранирующих ядро и расположенных на более глубоко лежащих внутренних орбиталях; радиальное расстояние от ядра до максимума зарядовой плотности наружного, наиболее слабо связанного с атомом и покидающего его при ионизации электрона; мера проникающей способности этого электрона; межэлектронное отталкивание среди наружных (валентных) электронов.

Энергия сродства атомов к электрону ( сродством к электрону (ε), называют энергетический эффект процесса присоединения электрона к свободному атому Э в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион Э- (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона). Э + e- = Э- + ε

Сродство  к электрону выражают в килоджоулях  на моль (кДж/моль) или в электронвольтах  на атом (эВ/атом).В отличие от ионизационного потенциала атома, имеющего всегда эндоэнергетическое значение, сродство атома к электрону  описывается как экзоэнергетическими, так и эндоэнергетическими значениями). Электроотрицательность (фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к себе общие электронные пары.). Атомные радиусы, в настоящее время принято задавать этот размер в пикометрах (1 pm = 10-12m). Ранее для этой же цели использовались ангстремы (1 Å = 10-10m).Ионные- понятие, принятое для обозначения размеров шарообразных ионов и вычисления межатомных расстояний в ионных соединениях.  

Понятие ионный радиус основано на предположении, что  размеры ионов не зависят от состава  молекул, в которые они входят.На него влияет количество электронных  оболочек и плотность упаковки атомов и ионов в кристаллической решётки. Энергия атомизации простых веществ(это эндоэнергетический эффект превращения одного моля простого вещества в состояние свободных, не взаимодействующих друг с другом атомов (обычно этот эндоэффект определяют для стандартных условий).Энергия атомизации отражает прочность связей между атомами в простом веществе и, в некоторых случаях, прямо сопоставима с энергией этих связей. В частности, энергия атомизации молекулярных азота (478,8 кДж/моль), кислорода (247,8 кДж/моль) и фтора (79,8 кДж/моль) равна половине энергий связей в двухатомных молекулах N2 (957,6 кДж), О2 (495,6 кДж) и F2 (155,4 кДж).

Поэтому энергия  атомизации простого вещества является одним из решающих факторов, определяющих значения энергий активации реакций  с участием этого простого вещества, а именно: при прочих равных условиях энергия активации тем меньше (и реакционная способность простого вещества тем выше), чем меньше его  энергия атомизации. Энергия активации реакции обычно значительно меньше суммарного эндоэффекта разрушения всех исходных веществ на свободные атомы, но изменяется в одном направлении с этим эндоэффектом.

Степень окисления (окислительное число, формальный заряд) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций, численная величина электрического заряда, приписываемого атому в молекуле в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.ПРОЯВЛЕНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА В ОТНОШЕНИИ ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ

 

Зависимость энергии ионизации атома от порядкового  номера элемента носит отчетливо  периодический характер. Легче всего  удалить электрон из атомов щелочных металлов, включающих по одному валентному электрону, труднее всего — из атомов благородных газов, обладающих замкнутой электронной оболочкой. Поэтому периодичность изменения  энергии ионизации атомов характеризуется  минимумами, отвечающими щелочным металлам, и максимумами, приходящимися на благородные газы. Наряду с этими  резко выраженными минимумами и  максимумами на кривой энергии ионизации  атомов наблюдаются слабо выраженные минимумы и максимумы, которые по-прежнему нетрудно объяснить с учетом упомянутых эффектов экранирования и проникновения, эффектов межэлектронных взаимодействий и т. д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.1.Проявления периодического закона в отношении энергии сродства к электрону

 

Периодичность значений энергий сродства атомов к  электрону объясняется, естественно, теми же самыми факторами, которые уже  были отмечены при обсуждении ионизационных  потенциалов.

Наибольшим  сродством к электрону обладают p-элементы VII группы. Наименьшее сродство к электрону у атомов с конфигурацией s² (Be, Mg, Zn) и s²p6 (Ne, Ar) или с наполовину заполненными p-орбиталями (N, P, As)

Проявления периодического закона в отношении электроотрицательности

Электроотрицательность  атома зависит от многих факторов, в частности от валентного состояния  атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в  молекулярной системе, и от некоторых  других. В последнее время все  чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную  электроотрицательность, зависящую  от типа атомной орбитали, участвующей  в образовании связи, и от её электронной  заселенности, т. е. от того, занята атомная  орбиталь неподелённой электронной  парой, однократно заселена неспаренным  электроном или является вакантной.

Но, несмотря на известные трудности в интерпретации  и определении электроотрицательности, она всегда остается необходимой  для качественного описания и  предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д.

Периодичность атомной электроотрицательности является важной составной частью периодического закона и легко может быть объяснена, исходя из непреложной, хотя и не совсем однозначной, зависимости значений электроотрицательности от соответствующих  значений энергий ионизации и  сродства к электрону.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.2.Проявления периодического закона в отношении атомных и ионных радиусов

 

Периодический характер изменения размеров атомов и ионов известен давно. Сложность  здесь состоит в том, что из-за волновой природы электронного движения атомы не имеют строго определенных размеров. Так как непосредственное определение абсолютных размеров (радиусов) изолированных атомов невозможно, в  данном случае часто используют их эмпирические значения. Их получают из измеренных межъядерных расстояний в кристаллах и свободных молекулах, разбивая каждое межъядерное расстояние на две части и приравнивая  одну из них к радиусу первого (из двух связанных соответствующей  химической связью) атома, а другую — к радиусу второго атома.

 При таком  разделении учитывают различные  факторы, включая природу химической  связи, степени окисления двух  связанных атомов, характер координации  каждого из них и т. д.  Таким способом получают так  называемые металлические, ковалентные,  ионные и ван-дер-ваальсовы радиусы.  Ван-дер-ваальсовы радиусы следует  рассматривать как радиусы несвязанных  атомов; их находят по межъядерным  расстояниям в твердых или  жидких веществах, где атомы  находятся в непосредственной  близости друг от друга (например, атомы Ar в твердом аргоне или  атомы N из двух соседних молекул  N2 в твердом азоте), но не связаны  между собой какой-либо химической  связью.

Но, очевидно, лучшим описанием эффективных размеров изолированного атома является теоретически рассчитанное положение (расстояние от ядра) главного максимума зарядовой  плотности его наружных электронов. Это так называемый орбитальный  радиус атома. Периодичность в изменении  значений орбитальных атомных радиусов в зависимости от порядкового  номера элемента проявляется довольно отчетливо , и основные моменты здесь состоят в наличии очень ярко выраженных максимумов, приходящихся на атомы щелочных металлов, и таких же минимумов, отвечающих благородным газам. Уменьшение значений орбитальных атомных радиусов при переходе от щелочного металла к соответствующему (ближайшему) благородному газу носит, за исключением ряда Li—Ne, немонотонный характер, особенно при появлении между щелочным металлом и благородным газом семейств переходных элементов (металлов) и лантаноидов или актиноидов. В больших периодах в семействах d- и f-элементов наблюдается менее резкое уменьшение радиусов, так как заполнение орбиталей электронами происходит в пред- предвнешнем слое. В подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются.