Жидкие кристаллы и их применение

Нематический тип жидких кристаллов (нематики от греч. "нема" — нить) характеризуется наличием только одномерного ориентационного  порядка длинных (каламитики) или  коротких (дискотики) осей молекул. При этом центры тяжести молекул расположены в пространстве хаотично, что свидетельствует об отсутствии трансляционного порядка.

Наиболее сложный тип  упорядочения молекул жидких кристаллов холестерический (холестерики), образуемый хиральными (оптически активными) молекулами, содержащими асимметрический атом углерода. Это означает, что такие молекулы являются зеркально-несимметричными в отличие о т зеркально-симметричных молекул нематиков. Впервые холестерическая мезофаза наблюдалась для производных холе стерина, откуда и произошло ее название. Холестерики во многих отношениях подобны нематикам, в которых реализуется одномерный ориентационный порядок; они образуются также при добавлении небольших количеств хиральных соединений (1-2 мол. %) к нематикам. В этом случае дополнительно реализуется спиральная закрученность молекул, и очень часто холестерик называют закрученным нематиком.

Периодическая спиральная структура холестериков определяет их уникальную особенность — способность  селективно отражать падающий свет, "работая" в этом случае как дифракционная решетка. При фиксированном угле отражения условия интерференции выполняются только для лучей одного цвета, и слой (или пленка) холестерика кажется окрашенным в один цвет. Этот цвет определяется шагом спирали Р, который при нормальном угле падения света простым образом связан с максимумом длины волны отраженного света lmax:

P = lmax / n (1)

где n — показатель преломления  холестерика. Этот эффект избирательного отражения пленкой холестерика света с определенной длиной волны получил название селективного отражения. В зависимости от величины шага спирали, который определяется химической природой холестерика, максимум длины волны отраженного света может располагаться в видимой, а также в ИК- и УФ-областях спектра, определяя широкие области использования оптических свойств холестериков .

Любой из трех типов мезофаз рассматривается  обычно как непрерывная анизотропная среда, где в небольших по размерам микрообъемах (их часто называют роями  или доменами), состоящих, как правило, из 104-105 молекул, молекулы ориентированы параллельно друг другу .

Теперь рассмотрим макроскопическую структуру жидких кристаллов, которую  чаще всего называют текстурой, понимая  под этим совокупность структурных  деталей образца жидкого кристалла, помешенного между двумя стеклами и исследуемого с помощью оптического поляризационного микроскопа. Каждый тип жидкого кристалла самопроизвольно образует свои характерные текстуры, по которым их часто удается идентифицировать. Как правило, текстуры жидких кристаллов настолько "фотогеничны", что их красивые микрофотографии часто помещают на обложках научных журналов и научно-популярных изданий.⁵

Лиотропные  жидкие кристаллы

В отличие от термотропных жидких кристаллов лиотропные жидкие кристаллы образуются при растворении  ряда амфифильных соединений в определенных растворителях и имеют, как правило, более сложную структуру, чем  термотропные жидкие кристаллы. Амфифильные соединения состоят из молекул, содержащих гидрофильные и гидрофобные группы. Такие соединения широко распространены в природе. Так, например, любая жирная кислота является амфифильной. Ее молекулы состоят из двух частей: полярной "головки" (СООН-группа) и углеводородного "хвоста" [СН3(СН2)n—]. Подобные соединения при растворении в воде, как правило, образуют мицеллярные растворы, в которых полярные головки торчат наружу, находясь в контакте с водой, а углеводородные хвосты, контактируя друг с другом, смотрят вовнутрь. Такие мицеллы и являются теми структурными элементами, из которых строятся лиотропные жидкие кристаллы, формируя, например, цилиндрическую или ламеллярную формы.

В отличие от термотропных жидких кристаллов, где формирование определенного типа мезофазы определяется лишь температурой, в лиотропных системах тип структурной организации определяется уже двумя параметрами: концентрацией вещества и температурой. Лиотропные жидкие кристаллы наиболее часто образуются биологическими системами, функционирующими в водных средах. Именно в этих системах в наиболее яркой форме проявляются уникальные особенности жидких кристаллов, сочетающих лабильность с высокой склонностью к самоорганизации. Ограничимся лишь одним примером, относящимся к клеткам и внутриклеточным органеллам, покрытым тонкими высокоупорядоченными оболочками - мембранами. Современные структурные исследования показывают, что мембраны представляют собой типичные лиотропные ламеллярные лабильные ЖК-структуры, составленные из двойного слоя фосфолипидов, в котором "растворены" белки, полисахариды, холестерин и другие жизненно важные компоненты. Такое анизотропное строение мембраны, с одной стороны, позволяет защищать ее внутреннюю часть от нежелательных внешних воздействий, а с другой стороны, ее "жидкостной" характер обеспечивает высокие транспортные свойства (проницаемость, перенос ионов и др.), что придает клетке определяющую роль в процессах жизнедеятельности.⁶

Нематические  жидкие кристаллы

Начнем описание устройства жидких кристаллов на примере наиболее простой и хорошо изученной их разновидности, нематических жидких кристаллов, или, как еще принято говорить, нематиков, Итак, кристаллы некоторых органических веществ при нагревании, прежде чем расплавиться и перейти в обычную жидкость, проходят при повышении температуры через стадию жидкокристаллической фазы. Как мы увидим ниже, жидкокристаллических фаз может быть у одного и того же соединения несколько. Но сначала для того, чтобы не осложнять знакомство с жидкокристаллической фазой несущественными здесь подробностями, рассмотрим наиболее простую ситуацию, когда соединение обладает одной жидкокристаллической фазой. В этом случае процесс плавления кристалла идет в две стадии. Сначала при повышении температуры кристалл испытывает «первое плавление», переходя в мутный расплав. Затем при дальнейшем нагреве до вполне определенной температуры происходит «просветление» расплава. «Просветленный расплав» обладает всеми свойствами жидкостей. Мутный расплав, который и представляет собой жидко' кристаллическую фазу, по своим свойствам существенно отличается от жидкостей, хотя обладает наиболее характерным свойством жидкости — текучестью. Наиболее резкое отличие жидкокристаллической фазы от жидкости проявляется в оптических свойствах. Жидкий кристалл, обладая текучестью жидкости, проявляет оптические свойства всем нам знакомых обычных кристаллов.

При понижении температуры  все превращения происходят в  обратном порядке и точно при  тех же температурах, т. е. последовательность фаз такова: прозрачный расплав-смутный расплав-^кристалл или в принятых сокращениях ИЖ-^НЖК-^ТК. " Если все описанные превращения наблюдаются, например, для соединения п—метонсйбензилиден—п'—бу-тиланилин или, как принято сокращенно называть это соединение, МББА, то наблюдаемая жидкокристаллическая фаза называется нематической или просто немати-KOMj Смена же фазовых состояний характеризуется следующими температурами. Температура первого плавления Гя,=21°С. Ниже ТдМББА находится в обычном кристаллическом состоянии. От Т^ до температуры просветления 7^==41°С МББА обладает нематической жидкокристаллической фазой, и выше Тм — обычная (изотропная) жидкость. Интервал температур от Гд, до tn для различных веществ может быть от единиц до сотни градусов. Типичное же значение этого интервала — порядка нескольких десятков градусов.

Чтобы схематично представить  себе устройство нематика, удобно образующие его молекулы представить в виде палочек. Для такой идеализации  есть физические основания. Молекулы, образующие жидкие кристаллы, как уже говорилось, представляют собой типичные для многих органических веществ образования со сравнительно большим молекулярным весом, протяженности которых в одном направлении в 2—3 раза больше, чем в поперечном. Можно считать, что направление введенных нами палочек совпадает с длинными осями молекул. При введенной нами идеализации структуру нематика следует представлять как «жидкость одинаково ориентированных палочек». Это означает, что центры тяжести палочек расположены и движутся хаотически, как в жидкости, а ориентация при этом остается у всех палочек одинаковой и неизменной.

Напомним, что в обычной  жидкости не только центры тяжести  молекул движутся хаотически, но и  ориентации выделенных направлений  молекул совершенно случайны и не скоррелированны между собой. А в качестве выделенных направлений в молекуле могут выступать различные величины, например, электрический дипольный момент, магнитный момент или, как в рассматриваемом нами случае, анизотропия формы, характеризуемая выделенными направлениями или, как говорят, осями. В связи с описанным полным хаосом в жидкости жидкость (даже состоящая из анизотропных молекул) изотропна, т. е. ее свойства не зависят от направления.

На самом деле, конечно, молекулы нематика подвержены не только случайному поступательному движению, но и ориентация их осей испытывает отклонения от направления, определяющего ориентацию палочек в рассматриваемой нами жидкости. Поэтому направления палочек задают преимущественную, усредненную ориентацию, и реально молекулы совершают хаотические ориентационные колебания вокруг этого направления усредненной ориентации. Амплитуда соответствующих ориентационных колебаний молекул зависит от близости жидкого кристалла к точке фазового перехода в обычную жидкость tn, возрастая по мере приближения температуры нематика к температуре фазового перехода. В точке фазового перехода ориентационное упорядочение молекул полностью исчезает и ориентационные движения молекул так же, как и трансляционные, оказываются полностью хаотическими.

В связи с описанной  картиной поведения нематика его принято описывать следующим образом. Для характеристики ориентационного порядка вводится вектор единичной длины с, называемый директором, направление которого совпадает с направлением введенных выше палочек. Таким образом, директор задает выделенное, преимущественное, направление ориентации молекул в холестерине. Кроме того, вводится еще ОДНА величина, параметр порядка, который характеризует, насколько велика степень ориентационного упорядочения молекул или, что то же самое, насколько мала разупорядоченность ориентаций молекул. Параметр порядка определяется следующим образом:

S=^«cos»e>-73 (1)

где в—угол между направлениями  директора и мгновенным направлением длинной оси молекул, a <cos*e> - обозначает среднее по времени значение cos'@.

Из формулы (1) ясно, что  параметр 5 может принимать значения от 0 до 1. Значение -S==1 соответствует  полному ориентационному порядку. Причем .S==1 достигается, как нетрудно понять, если значение В не изменяется во времени и равно 0, т. е. если направление длинных осей молекул строго совпадает с направлением директора. <S==0 означает полный ориентационный беспорядок. В этом случае угол 9 с равной вероятностью принимает значения от 0 до л, a -<cos^9>=='/3. Значение S==0, таким образом, соответствует уже нематику, перешедшему в изотропную жидкость.

В нематической же фазе значение параметра порядка S^>0, минимально непосредственно при температуре  перехода Т 14 из изотропной жидкости в  нематическую фазу и возрастает по мере понижения температуры ниже tn' В целом же при изменении температуры происходит смена следующих фазовых состояний. При температуре ниже точки перехода нематика в обыкновенный кристалл или, как ее называют, температуре плавления Тщ — кристаллическое состояние. В интервале температур от Тм, до tn—нематический жидкий кристалл. Выше tin— обычная жидкость.

Пока что речь шла об однодоменном состоянии нематического образца, в котором ориентация директора одинакова во всех его точках. В таком однодоменном образце нематика наиболее ярко проявляются его свойства, типичные для твердых кристаллов, в частности, двупреломление света. Последнее означает, что показатели преломления для света, плоскость поляризации которого перпендикулярна директору и плоскость поляризации которого содержит директор, указываются различными. Однако для того чтобы полунить однодоменный образец нематика, как, впрочем, и любых других разновидностей жидких кристаллов, необходимо принятие специальных мер, о которых будет рассказано ниже.

Если же не приняты  специальные предосторожности, то жидкокристаллический образец представляет собой совокупность хаотическим образом ориентированных малых однодоменных областей. Именно с такими образцами, как правило, имели дело первые исследователи жидких кристаллов, и мутный расплав, возникавший после первого плавления МББА, о котором говорилось выше, и был образцом такого вида. На границах раздела различным образом ориентированных однодоменных областей в таких образцах происходит, как говорят, нарушение оптической однородности или, что то же самое, скачок значения показателя преломления. Это непосредственно следует из сказанного выше о двупреломлении однодоменного нематического образца и просто соответствует тому, что для света, пересекающего границу раздела двух областей с различной ориентацией директора, показатели преломления этих областей различны, т. е. показатель преломления испытывает скачок. А как хорошо известно, на границе раздела двух областей с различными показателями преломления свет испытывает отражение. С таким отражением каждый знаком на примере оконных стекол. Так же, как и в случае с оконным стеклом, на одной границе раздела (одном скачке оптической однородности) отражение света в нематике может быть невелико, но если таких границ много (в образце много неупорядоченных однодоменных областей), такие нерегулярные нарушения оптической однородности приводят к сильному рассеянию света. Вот почему нематики, если не принять специальных мер, сильно рассеивают свет. После первого плавления при температуре Тд, возникает мутный расплав.

Пока что речь шла о том, как выглядит нематик в неполяризованном свете. Очень интересную и своеобразную картину представляет нематик, если его рассматривать в поляризованном свете и анализировать поляризацию прошедшего через него света. Поляризатор Pi линейно поляризует свет от источника света, а поляризатор Pi пропускает только определенным образом линейно поляризованный свет, прошедший через нематический образец А. Картина, которую увидит наблюдатель в свете, прошедшем через поляризатор, представляет собой причудливую совокупность пересекающихся линий. Эти линии или, как их называют, нити и представляют собой изображение границ раздела между однодоменными областями.

Нема — это по-гречески нить. Отсюда и название — нематический жидкий кристалл или нематик. Здесь же надо сказать, что реально наблюдения описанной картины нематика в связи с малостью размеров областей с одинаковой ориентацией директора осуществляются с помощью поляризационного микроскопа.⁷

Анизотропия физических свойств

Анизотропия физических свойств — основная особенность жидких кристаллов. Поскольку основным структурным признаком жидких кристаллов является наличие ориентационного порядка, обусловленного анизотропной формой молекул, то естественно, что все их свойства, так или иначе, определяются степенью ориентационного упорядочения. Количественно степень упорядоченности жидкого кристалла определяется параметром порядка S, введенным В.И. Цветковым в 40-х годах:

S = 0,5 á( 3cos2q – 1)ñ (2)

где q - угол между осью индивидуальной молекулы жидкого кристалла и преимущественным направлением всего ансамбля, определяемым директором n (угловые скобки означают усреднение по всем ориентациям молекул). Легко понять, что в полностью разупорядоченной изотропно-жидкой фазе S = 0, а в полностью твердом кристалле S = 1. Параметр порядка жидкого кристалла лежит в пределах от 0 до 1. Именно существование ориентационного порядка обусловливает анизотропию всех физических свойств жидких кристаллов. Так, анизотропная форма молекул каламитиков определяет появление двойного лучепреломления ( Dn) и диэлектрической анизотропии ( De), величины которых могут быть выражены следующим образом:

Dn|| = n|| – n^ и De|| = e|| –  e^ (3)

где n ||, n^ и e||, e^ — показатели преломления и диэлектрические  постоянные соответственно, измеренные при параллельной и перпендикулярной ориентации длинных осей молекул относительно директора. Значения Dn для ЖК-соединений обычно весьма велики и меняются в широких пределах в зависимости от их химического строения, достигая иногда величины порядка 0,3-0,4. Величина и знак De зависят от соотношения между анизотропией поляризуемости молекулы, величиной постоянного дипольного момента m, а также от угла между направлением дипольного момента и длинной молекулярной осью. Нагревание жидкого кристалла, понижая его ориентационный порядок, сопровождается монотонным снижением значений Dn и De, так что в точке исчезновения ЖК-фазы при Тпр анизотропия свойств полностью исчезает.