Вторинні процеси переробки нафтової сировини

                               4. Каталітична ізомеризація

     Призначення процесу. В даний час каталітичний риформінг став одним з провідних процесів нафтопереробної та нафтохімічної промисловості.З його допомогою вдається покращувати якість бензинових фракцій і отримувати ароматичні вуглеводні,  особливо з сірчистих і високосірчистих нафт. Останнім часом були розроблені процеси каталітичного риформінгу для отримання паливного газу з легких вуглеводнів. Можливість вироблення настільки різноманітних продуктів привела до використання як сировини не тільки бензинових фракцій прямої перегонки нафти, але й інших нафтопродуктів.

До масового впровадження каталітичного риформінгу застосовувався термічний риформінг і комбінований процес легкого крекінгу важкого сировини (мазуту, напівгудрону і гудрону) і термічного риформінгу бензину прямої перегонки. Надалі термічний риформінг припинив своє існування зважаючи на низькі техніко-економічних показників в порівнянні з каталітичним. При термічному риформінгу вихід бензину на 20-27% менше і октанове число його на 5-7 пунктів нижче, ніж при каталітичному риформінгу. Крім того, бензин термічного риформінгу нестабільний.

    Процес каталітичного риформінгу здійснюють при порівняно високій температурі і середньому тиску, в середовищі гідрогеновмісного  газу.

Каталітичний риформінг проходить в середовищі газу з великим вмістом водню (70-80 об'ємно.%). Це дозволяє підвищити температуру процесу, не допускаючи глибокого розпаду вуглеводнів та значного коксоутворення.

В результаті збільшуються швидкість дегидрирования нафтенових вуглеводнів і швидкості дегидроциклизации і ізомеризації парафінових вуглеводнів. У залежності від призначення процесу, режиму і каталізатора в значних межах змінюються вихід і якість одержуваних продуктів. Однак загальним для більшості систем каталітичного риформінгу є одежання ароматичних вуглеводнів і гідрогеновмісного  газу.

   Призначення процесу каталітичного риформінгу, а також вимоги, пропоновані до цільового продукту, вимагають гнучкої в експлуатації установки.

   Необхідна якість продукту досягається шляхом підбору сировини, каталізатора і технологічного режиму. Отримується в процесі каталітичного риформінгу гідрогеновмісний газ значно дешевше спеціально одержуваного водню; його використовують в інших процесах нафтопереробки, таких, як гідроочищення і гідрокрекінг.

При каталітичному риформінгу сировини зі значним вмістом сірки або бензинів вторинного походження, в яких є ненасичені вуглеводні, каталізатор швидко отруюється. Тому таку сировину перед каталітичним риформингом доцільно піддавати гідроочистці. Це сприяє більшій тривалості роботи каталізатора без регенерації і покращує техніко-економічні показники роботи установки.

     Розглянемо вплив  тиску, температури та інших факторів  на результати каталітичного  риформінгу.

   Тиск. Високий тиск сприяє більш довшій роботі каталізатора; частково це відбувається внаслідок того, що закоксування каталізатора (особливо платини) і чутливість його до отруєння сірчистими та іншими отрутами значно зменшуються з підвищенням тиску.

Підвищення тиску збільшує швидкість реакцій гідрокрекінгу і деалкілування, при цьому рівновагу зсувається в бік утворення парафінів. Зниження робочого, а отже, і парціального тиску водню сприяє збільшенню ступеня ароматизації парафінових і нафтенових вуглеводнів.

     Температура. Стосовно до каталітичного риформінгу підвищення температури сприяє утворенню ароматичних вуглеводнів і перешкоджає протіканню зворотної реакції, а також перетворенню деяких ізомерів нафтенових вуглеводнів в парафінові, які легше піддаються гідрокрекінгу, З підвищенням температури в процесі каталітичного риформінгу зменшується вихід стабільного бензину і знижується концентрація водню в циркулюючому газі. Це пояснюється тим, що при більш високих температурах збільшується роль гідрокрекінгу. Зі збільшенням температури зростає вихід більш легких вуглеводнів - пропану, n-бутану й ізобутану

     Збільшується також  вміст ароматичних вуглеводнів  у бензині і зростає його  октанове число. В результаті  збільшується утворення водню  і тиск насичених парів бензину, зростає і вміст у ньому фракцій, що википають до 100 ° С.

   Об'ємна швидкість. Об'ємну  швидкість можна підвищити, збільшивши  витрата свіжого сировини чи  зменшивши завантаження каталізатора  в реактори. В результаті зменшується  час контакту реагуючих і проміжних продуктів з каталізатором. З підвищенням об'ємної швидкості збільшується вихід стабільного продукту і вміст водню в циркулюючому газі, знижується вихід водню і легких вуглеводнів і, що особливо важливо, зменшується вихід ароматичних вуглеводнів. Таким чином, з підвищенням об'ємної швидкості ресурси ароматичних, вуглеводнів при каталітичному риформінгу знижуються, а вихід бензину, хоча і збільшується, але октанове число його стає менше; тиск насичених парів бензину і вміст у ньому ароматичних вуглеводнів і фракцій, що википають до 100 ° С, також зменшуються. Що ж стосується реакцій, що вимагають великого часу (дегідроциклізації, деалкілування і гідрокрекінгу легких вуглеводнів), їх роль знижується.

   Чим вище октанове число, тим більше міститься в бензині ароматичних вуглеводнів. У залежності від вихідної сировини це досягається за рахунок не тільки підвищення температури, але і шляхом зміни тиску. Зазвичай в сировині багато парафінових вуглеводнів та отримання бензинів з підвищення октанового числа обумовлено підвищенням температури і високого тиску. Найбільше практичне значення набули процеси каталітичного риформінгу на каталізаторах, що містять платину.

                             5. Гідроочищення дистилятів

   Завдання процесу - очищення бензинових, гасових і дизельних фракцій, а також вакуумного газойля від сірчистих і азотовмісних сполук. На установки гідроочищення можуть подаватися дистиляти вторинного походження з установок крекінгу або коксування, у такому випадку йдеться також гідрування олефінів. Потужність установок складає від 600 до 3000 тис. тонн на рік. Водень, необхідний для реакцій гідроочищення, надходить з установок риформінгу.

   Сировина змішується з водню газом концентрацією 85-95% об., що надходять з циркуляційних компресорів, що підтримують тиск в системі. Отримана суміш нагрівається в печі до 280-340 ° C, в залежності від сировини, потім надходить в реактор. Реакція йде на каталізаторів, що містять нікель, кобальт молібден або під тиском до 50 атм. У таких умовах відбувається руйнування сірчистих і азотовмісних сполук з утворенням сірководню та аміаку, а також насичення олефінів. У процесі за рахунок термічного розкладу утворюється незначна (1,5-2%) кількість низькооктанового бензину, а при гідроочищення вакуумного газойля також утворюється 6-8% дизельної фракції. Продуктова суміш відводиться з реактора, який повертається на циркуляційний компресор. Далі відокремлюються вуглеводневі гази, і продукт надходить у ректифікаційної колону, з дна якої відкачується гідрогенізат - очищена фракція. Вміст сірки, наприклад, в очищеної дизельної фракції, може знизитися з 1,0% до 0,005-0,03%. Гази процесу піддаються очищенню з метою отримання сірководню, який надходить на виробництво сірки, або сірчаної кислоти.

                                          6. Гідрокрекінг

   Гідрокрекінг - процес, спрямований на одержання високоякісних гасових і дизельних дистилятів, а також вакуумного газойля шляхом крекінгу вуглеводнів вихідного сировини в присутності водню. Одночасно з крекінгу відбувається очищення продуктів від сірки, насичення олефінів і ароматичних сполук, що обумовлює високі експлуатаційні та екологічні характеристики одержуваних палив. Наприклад, вміст сірки в дизельному дистиляті гідрокрекінгу складає мільйонні частки відсотка. Отримувана бензинова фракція має невисоку октанове число, її важка частина може служити сировиною риформінгу. Гідрокрекінг також використовується в масляному виробництві для одержання високоякісних основ масел, близьких за експлуатаційним характеристиках до синтетичним. При гідрокрекінгу піддаються розщепленню і насиченню в першу чергу важкі вуглеводні (високомолекулярні)

                      Перетворення парафінових вуглеводнів.

   Всі реакції можна розділити  на дві групи: розчеплення і гідрування. Високомолекулярні парафінові вуглеводні утворюють парафіни меншої молекулярної маси та олефіни. Ізоолефіни насичуючись воднем перетворюються в ізопарафіни. Нормальні олефіни спочатку ізомерезуються, потім гідруються (насичуються воднем) тому в продуктах гідрокрекінгу спостерігається значний вміст ізопарафінів.  Можлива також ізомеризація нормальних парафінових вуглеводнів.

   Гідрокрекінг парафінів  на каталізаторах з високою  кислотною активністю протікає  по карбоній-йонному механізму, який включає дегідрування вихідних парафінів та гідрування олефінів які утворилися при крекінгу. На каталізаторі з високою кислотністю  в карбоні іони які містять багато атомів вуглецю та швидко розпадаються, тому спостерігається високий вихід бутану і незначний вихід ізомерів нормальних парафінів. Ступінь ізомеризації підвищуються зі збільшенням числа атомів вуглецю.

   Склад продуктів гідрокрекінгу  нормальних парафінів при використанні  кислотного носія суттєво змінюється  в сторону утворення більшого виходу продуктів в карбоній-йонного процессу.

   Із збільшенням молекулярної  маси нормальних парафінів швидкість гідрокрекінгу зростає, так в однакових умовах гідрокрекінгу при глибині перетворення нормального октану 53 %, глибина перетворення нормального гексадекану – 95 %.

    Ізопарафіни з третинним  атомом вуглецю піддаються гідрокрекінгу  зі значно більшою швидкістю  ніж не розгалуджені парафіни.

                    Преретворення  циклопарафінових  вуглеводнів.

   Циклопарафінові кільця  стійкі і їх перетворення відбувається  з малим ступенем. Циклогексани та вище, розкладаються з утворенням циклогексана та циклопарафіна, який має на чотири атома вуглецю менше ніж початковий вуглеводень. Утворенні циклопарафіни представлені в основному циклопентанами.

                       Перетворення ароматичних вуглеводнів

     Гідрування ароматичних  вуглеводнів відбувається з виділенням  тепла. Константа рівноваги гідрування  зменшується із ростом температури. Тому гідрування  поліциклічних ароматичних вуглеводнів приводить до розпаду частини кілець.

     Перетворення поліциклічних  ароматичних вуглеводнів поряд  з гідруванням та розщепленням  кілець включають глибоку ізомеризацію проміжних продуктів гідрування. Утворенні в результаті ароматичні вуглеводні представлені в основоному похідними тетраліну.

                               Праметри процесу гідрокрекінгу

     Тиск. З точки зору  економіки тиск процессу повинен  бути мінімальним. Діалкілнафталіни  можуть гідруватися в нафталін  при тиску 7 МПа. Для важких газойлів і залишкової сировини для попередження процессу дегідрування нафтенових кілець необхідні більш високі  тиски.  При невисоких тисках концентрація водню на каталізаторах масла і більшість активних кислотних центрів його не працюю.

   Температура. Підвищення температури гідрокрекінгу прискорює реакцію розпаду. В результаті в продуктах збільшується вміст летких фракцій. Змінюється і хімічний склад продуктів.  Збільшується вміст парафінів та знижується вміст циклопарафінів. Відношення ізопарафінів до нормальних парафінів зменшується.

     Термодинамічні обмеження  реакції гідрування лімітують  в верхнюю межу температури  гідрокрекінгу 400 до 425 .

     Об'ємна швидкість  подальшої сировини. Об'ємна швидкість  подальшої сировини при гідрокрекінгу внаслідок бажанності проведення процессу при мінімальній температурі низька і становить 0,3 – 0,7 годин в -1 степені. Внаслідок значної різниці  співвідношення швидкостей послідовних реакцій співвідношення об'ємної швидкості зменшує загальну глибину перетворення  взначно меншому ступені ніж вихід летких вракцій  і це дає можливість керувати співвідношенням виходів продуктів гідрокрекінгу. Чим легші отримані з даної сировини продукти, тим більші втрати водню, тим вищє повинно бути співвідношення водню і сировинии на вході в реактор.

   Гамма сировини гідрокрекінгу досить широка - прямогонний вакуумний газойль, газойлі каталітичного крекінгу та коксування, побічні продукти маслоблока, мазут, гудрон.

   Установки гідрокрекінгу, як правило, будуються великої одиничної потужності - 3-4 млн. тонн на рік по сировині.

Зазвичай обсягів водню, одержуваних на установках риформінгу, недостатньо для забезпечення гідрокрекінгу, тому на НПЗ споруджуються окремі установки з виробництва водню шляхом парової конверсії вуглеводневих газів.

Технологічні схеми принципово схожі з установками гідроочищення - сировина, змішане з гідрогеновмісним  газом (ГВГ), нагрівається в печі, надходить в реактор з шаром каталізатора, продукти з реактора відокремлюються від газів і надходять на ректифікацію. Однак, реакції гідрокрекінгу протікають з виділенням тепла, тому технологічною схемою передбачається введення в зону реакції холодного ГВГ, витратою якого регулюється температура. Гідрокрекінг - один із самих небезпечних процесів нафтопереробки, при виході температурного режиму з-під контролю, відбувається різке зростання температури, що приводить до вибуху реакторного блоку.